殷福珊，張華濤

（1. 江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122；2. 中國洗滌用品工業(yè)協(xié)會，北京 100044）

應(yīng)運而生的工業(yè)生物技術(shù)
——工業(yè)糖生產(chǎn)

殷福珊1，張華濤2

（1. 江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122；2. 中國洗滌用品工業(yè)協(xié)會，北京 100044）

1. 引言

十年前爆發(fā)的第三次石油危機，使原油價格飆升到每桶100美元左右，是上世紀(jì)七十年代初石油危機前價格的30倍。這次危機極大地推動了替代能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。最近十年，包括天然氣、煤炭深加工等不可再生能源以及太陽能、生物質(zhì)能等可再生能源在內(nèi)的全球能源產(chǎn)業(yè)格局正經(jīng)歷著前所未有的變化。迄今影響最大的事件是六、七年前在美國開始的頁巖油氣開采技術(shù)的革命。

燃料工業(yè)的革命帶動了化學(xué)工業(yè)的創(chuàng)新。新興生物技術(shù)的開發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化對化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到了極大的推動作用。本世紀(jì)以來，以美國為首，許多新興生物技術(shù)公司雨后春筍般建立起來。以生物質(zhì)或者直接以CO2和水為原料生產(chǎn)各種化學(xué)品的化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)大量涌現(xiàn)，有的已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。這方面，最突出的事例是今年5月美國Solazyme公司和Bunge公司在巴西合資建設(shè)的年產(chǎn)10萬噸微藻油的生產(chǎn)裝置順利投產(chǎn)。2003年在美國加州南舊金山市成立的Solazyme公司開發(fā)的技術(shù)是在發(fā)酵罐中用蔗糖培育微藻，使糖轉(zhuǎn)化成三甘酯。在最近幾年開發(fā)的工業(yè)生物技術(shù)中，有不少都是以低聚糖（包括葡萄糖、蔗糖以及其他C5、C6單糖）作為原料的，例如Nature Works年產(chǎn)14萬噸聚乳酸的工藝，Amyris生物技術(shù)公司在巴西投產(chǎn)的生產(chǎn)新型油脂化工產(chǎn)品金合歡烯的生產(chǎn)技術(shù)等。

2. 糖和工業(yè)糖

糖是生活必需品。蔗糖是食糖中的主要品種，其主要來源是甘蔗和甜菜。2011年，全球蔗糖產(chǎn)量約為2.3億噸，其中9000萬噸被用來生產(chǎn)燃料乙醇和化工產(chǎn)品。巴西人口不到2億，2013年蔗糖產(chǎn)量約3400萬噸，居全球首位。早在40年前第一次石油危機出現(xiàn)時，巴西政府就鼓勵并大力支持發(fā)展蔗糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的產(chǎn)業(yè)。今天，巴西政府規(guī)定使用E20或E25汽油（分別含20%和25%乙醇的汽油）作為解決蔗糖產(chǎn)量過剩的主要途徑。巴西甘蔗行業(yè)協(xié)會（UNICA）估計，2013年巴西甘蔗產(chǎn)量為5.8～5.9億噸，其中一半以上用于乙醇生產(chǎn)。同時，尚有大量甘蔗渣有待合理開發(fā)利用。

美國目前使用E10汽油，美國的燃料乙醇絕大部分來自玉米淀粉。據(jù)報道，2011年全球淀粉產(chǎn)量約為22億噸，其中約3.6億噸用作化工及其他工業(yè)的原料。蔗糖或淀粉（水解得到葡萄糖）可以作為生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的原料，但這些資源畢竟有限，并且還會引起食品與燃料之爭，因此仍是不可持續(xù)的。為此，必須尋找獲得葡萄糖或蔗糖的其他來源。于是，工業(yè)糖產(chǎn)業(yè)應(yīng)運而生。

“工業(yè)糖”是一個新概念，它是指利用廉價的碳資源，通過生物或化學(xué)方法，在化學(xué)反應(yīng)器中生產(chǎn)出可發(fā)酵的單糖（五碳糖、六碳糖）和雙糖，用來替代葡萄糖、蔗糖等作為糖基化學(xué)品的原料。目前，食糖價格約為370美元/噸。因此，具備經(jīng)濟競爭力的生產(chǎn)工業(yè)糖的原料資源種類十分有限，主要有兩類：纖維類生物質(zhì)和大氣中的二氧化碳。

3. 以纖維生物質(zhì)為原料的工業(yè)糖生產(chǎn)技術(shù)

依靠植物的光合作用，全球每年纖維生物質(zhì)的生成量（包括陸地和海洋）在1000億噸以上，遠大于全球燃料與化學(xué)品的年消費量，因而是唯一可持續(xù)供應(yīng)的可再生生物質(zhì)資源。

纖維生物質(zhì)的主要成分有三種：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素是由葡萄糖縮合而成的多聚糖，是植物細胞壁的主要成分。半纖維素是由幾種不同種類的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體。這些單糖屬于五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等。半纖維素結(jié)合在纖維素微纖維的表面，并且互相連接，構(gòu)成堅硬的細胞間相互連接的網(wǎng)絡(luò)。木質(zhì)素是由氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的芳香性聚合物，形成纖維支架，有強化木質(zhì)纖維的作用。在不同種類植物（草本、木本植物等）中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的比例不同，它們間的互相交織構(gòu)成了各種各樣的植物形態(tài)。

纖維素、半纖維素都是由低聚糖縮合而成的高分子量化合物。實際上，低聚糖是光合作用生成植物細胞過程中的中間物：

高聚物通過化學(xué)或生物方法解聚，使之再還原成低聚糖，便成為今天的工業(yè)糖生產(chǎn)技術(shù)。實質(zhì)上，它是由纖維生物質(zhì)生產(chǎn)纖維乙醇及其他化學(xué)品的工藝過程的第一步。

3.1 意大利Chemtex公司下屬的Beta Renewable子公司開發(fā)的生產(chǎn)纖維乙醇的PROESA工藝，是當(dāng)前世界上最成功的纖維乙醇生產(chǎn)工藝：

該公司擁有獨特的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)以及水解技術(shù)，副產(chǎn)物木質(zhì)素用于發(fā)電。2009年起，該公司建在意大利Rivatta的連續(xù)中試裝置開始運轉(zhuǎn)，已經(jīng)試用了許多農(nóng)林廢棄物，包括麥稈、稻稈、蘆葦、竹子等。2012年底，該公司在意大利Presentino建設(shè)的產(chǎn)能約為6萬噸/年纖維乙醇的工業(yè)裝置正式投產(chǎn)，產(chǎn)品已供應(yīng)歐洲市場。第二套工業(yè)生產(chǎn)裝置建在巴西，系和巴西Gran Bio公司合作，以甘蔗渣作原料，產(chǎn)能仍然為6萬噸/年，近期投入運營。

2014年5月，意大利經(jīng)濟發(fā)展部宣布擬在意南部地區(qū)建設(shè)三套燃料乙醇生產(chǎn)裝置，指定采用PROESA工藝。

2014年7月底，Chemtex公司的母公司M&G集團宣布和我國安徽國禎公司以70∶30比例投資成立合資公司，擬建設(shè)世界上規(guī)模最大的纖維乙醇生產(chǎn)裝置，采用PROESA工藝和諾維信纖維素酶，年處理農(nóng)林廢棄物100多萬噸。

PROESA工藝能夠生產(chǎn)出工業(yè)糖，但并不單獨出售。

3.2 美國佐治亞州American Process公司開發(fā)了AVAP工藝。該工藝分兩步獲得工業(yè)糖：第一步，生物質(zhì)快速分解成三部分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）；第二步，纖維素酶解得到葡萄糖，半纖維素?zé)崽幚淼玫侥咎堑?，木質(zhì)素燃燒發(fā)電。其工藝流程如圖1：

圖1 AVAP工藝流程

2014年4月，該公司聲稱在美國密西根州Alpena建設(shè)的生物煉制廠已利用木質(zhì)生物質(zhì)原料生產(chǎn)出乙醇，并已出售。

3.3 英國Green Biologics公司開發(fā)了類似的工藝，將生物質(zhì)預(yù)處理并水解后得到可分離出來的工業(yè)糖和木質(zhì)素，工業(yè)糖進一步加工成各種有機化學(xué)品。公司的研發(fā)中心在英國，中試在美國俄亥俄州Columbus市，而生產(chǎn)性試驗在愛荷華州Emmetsburg的工廠中進行。在40m3發(fā)酵罐中的試驗已取得成功。2013年7月，公司宣布在愛荷華州投資生產(chǎn)纖維基丁醇、丙酮等，年產(chǎn)能2300萬加侖，預(yù)計2016年投運。

3.4 2007年在弗吉尼亞州Danville成立的Virdia公司開發(fā)了一種化學(xué)方法酸解纖維生物質(zhì)的CASE工藝：

工業(yè)糖的收率在95～97%，包括C5、C6糖。糖水中回收的酸還可以循環(huán)使用，從而節(jié)省了生產(chǎn)成本。

2011年，Virdia和LS9公司獲得了美國能源部（DOE）提供的900萬美元資助，開發(fā)和建立生物質(zhì)預(yù)處理、轉(zhuǎn)化成糖、再轉(zhuǎn)化成燃料的示范裝置。

2011年6月，芬蘭Stora Enso公司以3300萬美元收購了Virdia公司。另外，當(dāng)后者完成專有技術(shù)產(chǎn)業(yè)化（2017年）時，再支付2900萬美元。該公司稱，將在芬蘭Sunila紙廠內(nèi)建設(shè)生物煉制裝置，投資3200萬歐元，預(yù)計2015年后期投入運營。

4. 以工業(yè)糖為目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)

巴西生產(chǎn)的乙醇幾乎全部來自蔗糖，美國生產(chǎn)的乙醇目前90%以上來自玉米淀粉。這兩個生物燃料消費大國都有大量的農(nóng)業(yè)廢棄物（以甘蔗渣和玉米秸稈為主），因此都面臨著如何加工利用這些廢棄物的問題。另外，許多中小型農(nóng)戶由于缺乏資金和技術(shù)，尤其需要能夠增加附加值的、有競爭力的農(nóng)林廢棄物加工技術(shù)。

4.1 Sweetwater Energy公司。該公司位于紐約州曼徹斯特市，宣稱開發(fā)了一項由CO2或生物質(zhì)通過發(fā)酵來生產(chǎn)工業(yè)糖的具備經(jīng)濟競爭力的新工藝。該工藝的特點是：可用各種生物質(zhì)原料；CO2可循環(huán)使用；模塊式生產(chǎn)裝置，規(guī)?？纱罂尚?；不產(chǎn)生新的廢棄物和有害物。

2013年1月，該公司宣布將為威斯康星州Ace Ethanol公司的Pre-permitting Work提供年產(chǎn)360萬加侖（約合1.1萬噸）纖維乙醇所需的工業(yè)糖原料。新裝置預(yù)定2014年建成，要達到生產(chǎn)成本為1.73美元/加侖乙醇的目標(biāo)，協(xié)議有效期16年。同月，該公司和科羅拉多州Front Range Energy公司簽訂類似協(xié)議，向后者提供360萬加侖/年纖維乙醇所需工業(yè)糖水。同年12月，該公司又和加利福尼亞州Pacific Ethanol公司簽署第三個類似協(xié)議，提供另一個360萬加侖纖維乙醇裝置所需的工業(yè)糖。

2013年4月，Sweetwater Energy宣布將向英國Naturally Scientific公司供應(yīng)工業(yè)糖，后者每年將得到5萬噸以上工業(yè)糖原料，有效期15年，合同總金額2.5億美元。Naturally Scientific公司正在開發(fā)二步工藝，由纖維生物質(zhì)生產(chǎn)植物油及衍生物：

該公司在英國諾丁漢建設(shè)了一座示范工廠，已連續(xù)運作了兩年，并計劃在美國東部地區(qū)新建設(shè)生產(chǎn)裝置。

2013年10月，Sweetwater Energy和Naturally Scientific公司決定成立雙方持股比例為50∶50的合資公司，共同開發(fā)將CO2轉(zhuǎn)化成新一代化學(xué)品的工藝。兩公司認為：新的超靈活的原料模式打開了向消費者提供質(zhì)量可靠的工業(yè)糖的多種途徑，成本比目前市場低很多。

4.2 Renmatix公司。2007年在賓夕法尼亞州成立的Renmatix公司開發(fā)了被稱為PlantroseTM的超臨界水解技術(shù)：

該工藝的主要特點是反應(yīng)速度比其他工藝快一個數(shù)量級，而且不用大量可消耗物。該公司在佐治亞州Kennesaw建有示范裝置，每天可處理3噸（干）生物質(zhì)。最初使用的原料是硬木料，目前正在試用其他生物質(zhì)原料。公司聲稱要達到每磅工業(yè)糖的生產(chǎn)成本僅為4美分（88美元/噸）的目標(biāo)，引起許多大公司的興趣。2012年元月，BASF公司即向Renmatix公司投資3000萬美元。2013年6月，芬蘭造紙業(yè)巨頭UPM和Renmatix結(jié)盟，決定采用Plantrose技術(shù)，將第一個商業(yè)化目標(biāo)定在本十年的中期。

2013年12月，Renmatix公司宣布和Virent公司合作，為后者提供工業(yè)糖。后者開發(fā)了由糖生產(chǎn)對二甲苯的Bioforming工藝。合作后，公司將對Plantrose工藝進行評估并優(yōu)化，最終建起由纖維生物質(zhì)制造聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的產(chǎn)業(yè)鏈：

4.3 Proterro公司。位于新澤西州的Proterro生物技術(shù)公司正在開發(fā)一個以CO2和水為原料、類似于光合作用的直接生產(chǎn)蔗糖的技術(shù)：

目前，該公司正在弗羅里達州某地進行中試放大。公司宣稱，采用合成生物學(xué)技術(shù)，以工程化微生物e. Coli（一種大腸桿菌）生產(chǎn)蔗糖水。其關(guān)鍵設(shè)備是光生化反應(yīng)器，為圓柱狀透明PE管材質(zhì)，營養(yǎng)物和水靠重力自上而下流入，CO2氣體自下向上逆向流入。

該技術(shù)的特點：產(chǎn)物是蔗糖，而不是（混合）工業(yè)糖，便于后續(xù)加工；工藝簡單，沒有纖維素分離去除問題；更重要的是產(chǎn)率高，蔗糖設(shè)計產(chǎn)率為145噸/年 . 英畝，約為目前甘蔗畝產(chǎn)量的30倍。公司已經(jīng)為此項技術(shù)申請美國專利，專利號為US8.597.914。該項新技術(shù)雖然尚處于中試階段，但值得關(guān)注，尤其是其蔗糖產(chǎn)率。

4.4 Midori Renewables公司。該公司是2010年才成立的一家新技術(shù)公司。2013年，該公司宣布采用催化技術(shù)，在溫和的反應(yīng)條件下（100℃），實現(xiàn)了由生物質(zhì)向工業(yè)糖的轉(zhuǎn)化：

該技術(shù)不用酶，不用微生物，將生物質(zhì)融化成液體，經(jīng)水洗得到糖漿。其催化劑可回用，所用生物質(zhì)原料包括甘蔗渣、玉米芯、棕櫚果殼等，目前已達到每天1噸產(chǎn)品的試驗規(guī)模。公司稱，計劃2014年起投入小規(guī)模生產(chǎn)，要達到每磅工業(yè)糖生產(chǎn)成本為3～4美分的目標(biāo)。Biofuels Digests網(wǎng)評論這是一項“革命性的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)”。

5. 我國在秸稈加工利用方面的進展

我國是農(nóng)業(yè)大國，大米、小麥、玉米、高粱等糧食作物殘留的農(nóng)業(yè)廢棄物總量每年在5億噸以上。僅吉林省每年就要產(chǎn)生3000多萬噸玉米秸稈。因此，吉林省政府將秸稈綜合利用作為該省重點支持領(lǐng)域，并且成立了由14個產(chǎn)學(xué)研單位組成的吉林省玉米秸稈綜合利用產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟。山東、河南、湖北、安徽等省政府也都對秸稈利用提供政策支持。

玉米秸稈中約含35～40%的纖維素、20%的半纖維素、20～25%的木質(zhì)素以及10%左右的雜細胞和灰分。每2.5～3噸秸稈可轉(zhuǎn)化成1噸糖，秸稈利用技術(shù)遇到的主要難題是有效的預(yù)處理方法以及解決綜合利用問題。

5.1 來禾化學(xué)有限公司30萬噸/年秸稈綜合利用項目

據(jù)《中國化工報》報道，吉林省松原市來禾化學(xué)有限公司30萬噸/年秸稈綜合利用項目于2010年底投產(chǎn)，當(dāng)時屬國內(nèi)首套、國際規(guī)模最大。該項目是來禾公司與中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所生化工程國家重點實驗室合作的結(jié)果。后者承擔(dān)了國家“973”產(chǎn)業(yè)化示范項目，成功開發(fā)了一種汽爆技術(shù)，類似于爆玉米花，即在一定的溫度、壓力條件下，使結(jié)構(gòu)緊密的秸稈能夠變得蓬松些，有利于各種組分的分離，得到的半纖維素及雜細胞作為發(fā)酵原料生產(chǎn)生物丁醇，纖維素用于造紙工業(yè)，木質(zhì)素則被加工成酚醛樹脂。據(jù)報道，該裝置每年可加工玉米秸稈、玉米芯30萬噸，生產(chǎn)出生物丁醇3.5萬噸、丙酮1萬噸、乙醇0.5萬噸、木質(zhì)素3萬噸以及纖維素12萬噸。

將木質(zhì)素加工成酚醛樹脂，是松原市百瑞生物多元醇有限公司和中國林業(yè)科學(xué)院林產(chǎn)化工研究所合作開發(fā)的新技術(shù)。木質(zhì)素原料無需提純便可以直接利用，苯酚替代率高達60%，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品是酚醛樹脂膠黏劑。其年產(chǎn)量2萬噸酚醛樹脂的工業(yè)示范裝置也于2011年初建成投產(chǎn)。

5.2 山東稼禾生物股份有限公司20萬噸/年秸稈全利用項目

據(jù)《中國化工報》報道，山東稼禾生物股份有限公司開發(fā)的技術(shù)實現(xiàn)了秸稈的100%全利用。該技術(shù)采用萃取、降解、發(fā)酵、蒸餾等手段，將秸稈中含有的低聚糖、纖維素、礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)等成分進行分離，分別加工成紙漿、酒精和復(fù)合肥，做到將秸稈“吃干榨盡”，同時實現(xiàn)廢水、廢渣、廢氣的零排放。公司投資6億元建成的20萬噸/年秸稈加工裝置已于2012年6月投產(chǎn)，可產(chǎn)出纖維素8萬噸、生物有機肥10萬噸、燃料乙醇2萬噸，三類產(chǎn)品產(chǎn)值達6億元。該公司技術(shù)總監(jiān)任憲君說：“這是目前全球唯一實現(xiàn)秸稈全元素利用的技術(shù)。”以玉米秸稈為例，一畝地能產(chǎn)生一噸秸稈，通過全利用技術(shù)，總產(chǎn)值超過3000元，毛利率約50%，而一畝地玉米的毛收入僅為1000元。

5.3 淮北中潤生物能源技術(shù)開發(fā)有限公司的纖維素生物質(zhì)同步水解技術(shù)

安徽省淮北中潤生物能源技術(shù)開發(fā)有限公司是由淮北礦業(yè)集團、國華投資集團和美國加州圣地亞哥的升陽藥業(yè)公司于2006年成立的合資公司。據(jù)2008年6月《中國化工報》報道，該公司成功開發(fā)出分解纖維素生物質(zhì)的“互促催化系統(tǒng)（Cyclic Tandem）”。這是一種新型催化劑，可在較溫和條件（100～300℃）下，將纖維生物質(zhì)中的有機物全部無損失地轉(zhuǎn)化為生物原油，無有機碳損失（即無氣化、碳化產(chǎn)物）。該催化劑將木質(zhì)素和纖維素的催化降解過程結(jié)合在一起，并互相促進——實現(xiàn)反應(yīng)物內(nèi)部氧原子的選擇性轉(zhuǎn)移，使木質(zhì)素全部降解成甲基苯酚、多甲基苯酚、香蘭素等單環(huán)芳烴，纖維素和半纖維素則絕大多數(shù)被轉(zhuǎn)化成含有5～12個碳原子的多羥基化合物，其工藝過程如下：

該公司已經(jīng)嘗試?yán)枚喾N原料生產(chǎn)生物原油，包括麥稈、豆稈、棉花稈、玉米稈、高粱稈、竹子等。

2012年9月，中潤公司宣布該項目已通過科技部“863”成果驗收。2012年底，又宣布歷時7年、投入近2億元的中試項目完成，只生成兩類有機物：小分子芳烴和小分子有機酸。一噸植物水解可得到一噸有機物，其中芳烴含量超過20%，最高可超過30%，乳酸約為35%，乙醇酸約10%，甲酸約10%。這暗示著該技術(shù)可以定向、定量地實現(xiàn)纖維生物質(zhì)的高選擇性轉(zhuǎn)化，宣告了新一代生物煉制技術(shù)的誕生。