牛金平 整理

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牛金平 整理

Overseas’ Information

【本期導讀】隨著世界能源需求量的急劇增加，三次采油（EOR）已成為全球關注的熱點，許多國際大公司也瞄準了驅油用表面活性劑、聚合物等化學品市場。我國現(xiàn)有的驅油用表面活性劑以重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽為主，對甜菜堿的室內研究相對較多。國外已開始采用可再生植物資源衍生的表面活性劑、表面活性劑型離子液體進行有關驅油研究，并針對碳酸鹽巖油藏中稠油開采的陽離子表面活性劑驅油機理進行了理論與實驗上的探討，以上趨勢均值得國內表面活性劑研究人員與生產(chǎn)廠家加以重視。

三次采油用化學品市場將擴大四倍

Frost & Sullivan, 14 Mar 2013

http://www.frost.com

現(xiàn)有油井的快速損耗與老化引發(fā)三次采油（EOR）用化學品市場的繁榮。在創(chuàng)新、可持續(xù)發(fā)展及經(jīng)濟可行的前提下，該市場有望迅速崛起。據(jù)Frost & Sullivan對美國和歐洲三次采油用化學品市場的最新分析，2012年該市場收益達到4.093億 美元，預計到2019年將達到17.751億 美元。該研究覆蓋了聚合物、表面活性劑、堿類化學品、表面活性劑/聚合物驅、堿/表面活性劑/聚合物驅以及其它化學劑使用的場合。

十年前，美國和歐洲許多知名的油田未進行開采，其原因主要是開采成本過高，經(jīng)濟上不合理。一位化學工業(yè)分析師認為：目前，三次采油化學驅已經(jīng)給EOR化學品生產(chǎn)商提供了非常好的機會，在開發(fā)產(chǎn)品時應關注以下幾方面：驅油率、成本低、符合現(xiàn)有產(chǎn)品標準以及多功能化。

三次采油技術的全球市場分析

BioSpace, 12 Sep 2013

http://www.biospace.com

近日BCC Research發(fā)表了最新的三次采油（EOR）市場研究報告。報告指出：2012年全球EOR的市場規(guī)模為210億美元，2013年為226億美元，預計2018年將達到344億美元，年平均增長率（CAGR）為 8.8%。

全球現(xiàn)有的和新興的EOR技術主要針對老化和廢棄油井。目前，全球5%的油產(chǎn)量來源于EOR技術，而且EOR已成為石油工業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要基礎。隨著先進采油技術的開發(fā)（如水力壓裂），EOR 技術對全球油產(chǎn)量的作用已越來越大，因為EOR能明顯提高或恢復油井的采油率。

EOR技術的安裝和運轉涉及許多產(chǎn)品和設備，如噴射泵、水源、特制的水管、化學器進料系統(tǒng)、空氣分離系統(tǒng)、空壓機、鼓風機、專用貯罐以及各種其他的設備和工具。EOR技術中還包括驅油介質，如表面活性劑、聚合物、堿、液氮和二氧化碳。

目前的市場條件和最新的EOR技術成果，包括采油工業(yè)對該技術應用效果的理解程度均影響EOR技術市場的持續(xù)增長。另外，全球范圍持續(xù)上升的油價已經(jīng)抵消了采油成本的增加，從而大大提高了EOR技術的經(jīng)濟可行性。最后，EOR市場的推動取決于EOR技術的成熟度、全球采油工業(yè)諸多服務提供商和產(chǎn)品制造商的強烈要求、EOR技術廣泛的工業(yè)化應用經(jīng)驗以及在世界范圍內已證實可有效提高采油率的EOR技術。

甜菜堿表面活性劑在油田的應用前景

MarketsandsMarkets, 2014. Found on PR Newswire, 2 May 2014

http://www.prnewswire.com

甜菜堿表面活性劑在油田的用量增加，這是由于甜菜堿表面活性劑具有耐高溫、高壓的特點，因此，可以從傳統(tǒng)的驅油用表面活性劑市場中獲得一小部分份額。

在不同品種的兩性表面活性劑中，甜菜堿的市場份額最大，這是由于甜菜堿的價格相對較低，可用于許多重要領域。兩性表面活性劑的幾個主要生產(chǎn)商及其市場為：Evonik 和 BASF在德國, Rhodia在比利時, AkzoNobel在荷蘭, Stepan在美國, Clariant 在瑞士，Kao Chemical 在日本。

皂甙用作碳酸鹽巖油藏的驅油用表面活性劑

Journal of Petroleum Science and Engineering，110(2013)，66—73

在過去的幾十年中，表面活性劑驅作為一種穩(wěn)定、高效的化學驅油方式而得到了快速發(fā)展，其驅油機理為：降低油水界面張力、將油濕表面轉化為中性或水濕表面，從而有利于將油藏中的殘留原油驅替出來。表面活性劑在巖石上的吸附行為對于驅油劑是至關重要的。

皂甙是一種天然表面活性劑，主要來源于一種名為Z.spina christi樹的樹葉，這種植物在中東的種植量很大，因此，皂甙的成本很低，且原料來源就在石油開采地。

最早在2012年，Pordel等人提出將皂甙用于三次采油的驅油劑中。伊朗石油技術工程大學阿瓦茲分院的Mohammad Ali Ahmadi等人已對皂甙與傳統(tǒng)工業(yè)表面活性劑在吸附性、經(jīng)濟性方面進行了對比研究，最近又系統(tǒng)研究了皂甙在碳酸鹽巖油藏中的應用性能，結果如下：（1）皂甙的CMC值約為4%（質量濃度）；（2）隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑的水相黏度明顯增大，當皂甙質量濃度為8%時，水相與原油的黏度比約為10；（3）在皂甙質量濃度為8%、礦化度為15000mg/L時，驅油率為81.08%。上述研究結果表明，皂甙不僅可以降低原油/水之間的界面張力，而且可以大幅提高表面活性劑水溶液的黏度，再者，該表面活性劑的耐鹽性較好。因此，皂甙這種糖基表面活性劑有望用于三次采油中的化學驅油劑中。

季銨鹽型陽離子表面活性劑在稠油碳酸鹽巖油藏中的應用試探

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 455 (2014) 76—91

季銨鹽型陽離子表面活性劑已被證明可以提高裂縫性油藏、混合潤濕型碳酸鹽巖油藏的采油率，對其驅油機理的解釋如下：高酸值原油中的羧酸根吸附在油藏巖石表面（也就是油、水和巖石的界面），季銨鹽型陽離子表面活性劑與羧酸根通過靜電作用生成離子對，破壞和瓦解了油膜，露出碳酸鹽巖石，使碳酸鹽巖表面由油濕變?yōu)樗疂?，提高了驅油劑的采油率?/p>

本文主要研究季銨鹽型陽離子表面活性劑（十二烷基三甲基氯化銨，以下簡稱C12TAS）對碳酸鹽巖油藏中低酸值、稠油（瀝青質、膠質含量高，特指墨西哥油）的驅油效果，并采用分子模擬、分子間相互作用等量子能量計算手段提出了一種大分子復合物（supramolecular complex）驅油機理。主要結論如下：

1）洗油率與C12TAS的質量濃度相關，當C12TAS的質量濃度低于其CMC時，洗油率較低，并逐漸增加；接近CMC時，洗油率急劇增大，高于CMC后，洗油率基本不變。

2）通過測定稠油、水驅出的原油、陽離子表面活性劑驅出的原油中的組成，發(fā)現(xiàn)：水驅出的原油中飽和烴、芳烴的含量高于稠油，而瀝青質、膠質含量明顯低于稠油，說明低酸值稠油的瀝青質、膠質與碳酸鹽巖表面結合，形成油濕表面，水驅時，瀝青質、膠質不易從巖石表面脫落下來，因此水驅時的采油率低，且水驅出的原油中瀝青質、膠質含量相對較低。用陽離子表面活性劑進行試驗時，采油率明顯高于水驅，且驅出的原油中瀝青質、膠質含量明顯高于水驅出的原油中的相應含量，說明部分瀝青質、膠質從巖石表面脫落下來。

3）采用分子模擬計算C12TAS分子間、以及C12TAS與瀝青質、C12TAS與膠質形成大分子復合物（supramolecular complex）的分子間相互作用力，認為：C12TAS分子與稠油中的瀝青質、膠質形成大分子復合物（如圖），破壞了稠油分子間的結合力，降低了稠油的黏度，從而提高了采油率。從現(xiàn)有的實驗中未發(fā)現(xiàn)瀝青質、膠質從碳酸鹽巖石上脫離，也就是說未發(fā)生潤濕反轉。這種大分子復合物驅油機理與之前的陽離子表面活性劑潤濕反轉的驅油機理完全不同。

大分子復合物的分子模型

科萊恩公司投資成立終級EOR服務中心

Speciality Chemicals, Jun 2013, 33(6)

http://www.specchemonline.com

科萊恩公司在收購了位于墨西哥灣的Champion Technologies公司油氣田生產(chǎn)用化學品研究中心之后，又對德克薩斯大學已有的一個公司Ultimate EOR Services進行投資，使其由化學強化驅油服務升級為終極EOR （Ultimate EOR.）服務，業(yè)務范圍包括：儲備油藏的篩選、為某個特定油井開發(fā)表面活性劑配方、對油田性能的高級模型評價以及對整個油田的優(yōu)化?？迫R恩公司在位于美國德克薩斯州Woodlands的新的Oil & Mining Services全球總部建立了6000m2的實驗室。

一種新型、綠色驅油用表面活性劑

TCE (formerly The Chemical Engineer), May 2013, (863), 38-40

http://www.tcetoday.com

奧克拉荷馬大學正在開發(fā)用于驅油的表面活性劑。石油價格的飚升激發(fā)了表面活性劑在三次采油中的應用。由于淡水來源的限制以及絕大多數(shù)油井水的礦化度很高，研究者正在開發(fā)耐鹽型表面活性劑。奧克拉荷馬大學開發(fā)的新型驅油用表面活性劑是將表面活性劑與短鏈聚合物合二為一，以防止在高礦化水中發(fā)生沉淀，并且奧克拉荷馬大學已與美國塔爾薩（Tulsa）MidCon Energy公司共同將該產(chǎn)品成功地進行了應用試驗，雙方已成立了一個合資公司Chemical Flooding Technologies，對該項技術進行市場化。

一種表面活性劑型離子液體對油水界面張力的影響

TCE (formerly The Chemical Engineer), May 2013, (863), 38-40

Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 421 (2013) 63— 71

離子液體是一種由有機陽離子和有機（或無機）陰離子組成的在室溫或室溫附近呈液態(tài)的物質。

本論文研究了以氯代1-十二烷基-3甲基咪唑啉 ([C12min][Cl ])為表面活性劑的離子液體的濃度、溫度、氯化鈉濃度對其水溶液與一種伊朗原油之間界面張力的影響。結果表明：①離子液體水溶液的組成對動態(tài)界面張力有顯著影響。離子液體濃度由0增至100 ppm時，界面張力顯著降低（從39.98降至0.81mN／m）。繼續(xù)增加濃度，界面張力基本保持不變。②考察了氯化鈉濃度（10000～100000ppm）、離子液體質量濃度（1250～50000ppm）對油水界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)在高礦化度下，該離子液體仍可有效地降低界面張力，說明該類離子液體的耐鹽性很好，可用于高礦化度油藏。③在溫度由293.15K升高至333.15K，界面張力略有升高；④巖心驅替試驗表明該離子液體可用做三次驅油劑。

家庭護理和個人護理領域的消毒劑配方專利研究

HPC, Household and Personal Care Today, May-Jun 2013, 8 (3)

http://hpc-today.teknoscienze.com

據(jù)市場研究報告，未來幾年消毒劑市場將以年均6%的增速增長，2017年將達到140億美元。一項涵蓋2008年1月至2013年3月消毒劑的專利研究表明，許多在美國、歐洲及亞洲提交的專利申請已超過5年時間，但備案率卻沒有增加。相反，在西班牙、俄羅斯和奧地利等國家的專利申請量總數(shù)雖低，但是消毒劑的專利數(shù)量還在上升，這意味著越來越多的消費者青睞消毒劑。申報者主要是合資公司如漢高、巴斯夫公司和寶潔，其專利申請數(shù)分別為363項、342項和341項，這意味著潛在的技術商業(yè)化。美國Columbia大學和Texas大學等也對他們的研究結果申請了保護。數(shù)據(jù)表明，就化學成分而言，與抗微生物劑、抗真菌劑和抗過敏劑專利相比較，殺菌消毒劑專利具有較低的份額和增長，重點是加入鹵化物（特別是氟化物）作為消毒劑。其他專利聲稱使用唑類、過氧化物和其它活性成分。申請專利最多的為美容及個人護理，其次是織物護理應用。