時(shí)君友，徐文彪，王淑敏（北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林吉林132013）

淀粉基API膠合木膠接結(jié)構(gòu)破壞模式及失效機(jī)理

時(shí)君友，徐文彪，王淑敏
（北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林吉林132013）

以淀粉基水性高分子異氰酸酯（API）膠合木膠接結(jié)構(gòu)為研究對象，以膠接的壓縮剪切強(qiáng)度為評估指標(biāo)，通過加速濕熱老化試驗(yàn)對膠接結(jié)構(gòu)的破壞模式和失效機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：膠接結(jié)構(gòu)的斷裂性質(zhì)為韌性斷裂，且隨著老化時(shí)間的增加，其破壞模式為由內(nèi)聚破壞向內(nèi)聚破壞+界面破壞轉(zhuǎn)變。在濕熱老化試驗(yàn)前期溫度對壓縮剪切試樣性能起主要作用，在老化后期濕度起主要作用。

膠接結(jié)構(gòu)；加速濕熱老化；斷裂性質(zhì)；破壞模式

1 前言

隨著人們居住環(huán)境的不斷改善，對環(huán)保型木質(zhì)人造板的需求量越來越大，淀粉基無醛木材膠黏劑膠接人造板的耐老化性能直接影響制品的使用壽命。研究耐老化性能的影響因素，對提高人造板耐久性，具有重要的理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此應(yīng)加快木材膠黏劑的改性研究，提高耐老化性，增加膠接產(chǎn)品的使用壽命[1]。人造板的膠接結(jié)構(gòu)中的膠黏劑屬于高分子材料，它在使用和存儲過程中，受不同環(huán)境因素如光照、氧、溫度、化學(xué)介質(zhì)、生物活潑性介質(zhì)等作用下，或材料自身因素（化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)）作用下，引起的材料表面或材料物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能的改變，最終喪失使用性能，這種變化通常稱為材料的失效[2～4]。對于高可靠性的產(chǎn)品，如果采用自然環(huán)境條件來研究，通常需要多年的時(shí)間，在實(shí)際操作上難以實(shí)現(xiàn)，因此，加速老化試驗(yàn)就顯得尤為重要[5～7]。

2 試驗(yàn)材料和方法

淀粉基水性異氰酸酯體系，該體系由淀粉基API主劑和聚合異氰酸酯為交聯(lián)劑組成，由吉林辰龍生物質(zhì)材料有限責(zé)任公司提供，參照日本工業(yè)（JIS K6806）標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ型Ⅰ類進(jìn)行檢測合格。

試件：樺木，含水率8%～10%，形狀和尺寸為30 mm×25 mm×10 mm，如圖1所示。膠接面加工平滑，主纖維方向與試片的軸相平行。試片從3個(gè)不同的木塊上截取，每個(gè)木塊制備3個(gè)試件并編為一組。

2.1 試件的制作

試片稱量后進(jìn)行配對，以使相鄰密度的試片作為一個(gè)試件。將主劑與交聯(lián)劑按一定比例混合均勻，分別涂在兩塊試片的膠接面上，涂膠量為（125± 25）g/m2。將兩試片按同纖維方向?qū)臃e成試件，陳放時(shí)間不超過5 min。在20～25℃下以1.0～1.5 MPa的壓力加壓24 h后，解除壓力，將試樣在同樣溫度下放置72 h。如此制作12個(gè)試件，分別測量其膠接面的長度和寬度。

2.2 試件壓剪強(qiáng)度檢測

試件壓剪強(qiáng)度采用如下方法檢測，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用3個(gè)試件的數(shù)據(jù)的平均值。

膠接結(jié)構(gòu)采用膠合木膠接的方式，膠黏劑選用

圖1 壓縮剪切強(qiáng)度和壓縮剪切強(qiáng)度試件的形狀和尺寸（單位：mm）Fig.1 Shape and dimension of test block of compression and tension shearing strength(unit：mm)

2.2.1 常態(tài)

將試件置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50± 5）%的室內(nèi)48 h后進(jìn)行。

2.2.2 壓剪強(qiáng)度測試

將試件置于溫濕度中一定時(shí)間，取出后置于室溫水中冷卻10 min后立即進(jìn)行測試。

2.2.3 試驗(yàn)步驟

將試件置于壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)用的夾持器中，使試件的剪切面與荷重軸平行，開動試驗(yàn)機(jī)對試件連續(xù)施加壓力。使試件受剪切力后破壞，測定試件破壞時(shí)的最大荷重。

2.2.4 試驗(yàn)結(jié)果

試件的壓縮剪切強(qiáng)度按式（1）計(jì)算

式（1）中：σ為壓縮剪切強(qiáng)度，MPa；p為試件破壞時(shí)的最大荷重，N；La為試件膠接部分的長度，mm；Lb為試件膠接部分的寬度，mm。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

利用日本電子JEOL掃描電子顯微鏡（SEM）對經(jīng)老化處理后的壓縮剪切試樣斷口進(jìn)行觀察，通過低倍觀察來判斷膠接結(jié)構(gòu)的破壞模式，研究其中的破壞模式變化過程。通過高倍觀察來確定膠接結(jié)構(gòu)的斷裂性質(zhì)，通過破壞模式和斷裂性質(zhì)研究膠接結(jié)構(gòu)的失效機(jī)制。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 壓縮剪切強(qiáng)度分析

將4組壓縮剪切試樣放入恒溫恒濕箱，分別將溫度、濕度設(shè)為85℃、95%；75℃、95%；85℃、85%和75℃、85%這4種條件下進(jìn)行加速濕熱老化試驗(yàn)，加速老化不同時(shí)間后進(jìn)行壓縮剪切試驗(yàn)。每種條件取3個(gè)有效試件壓剪強(qiáng)度平均值，標(biāo)準(zhǔn)差大于0.95。將得到的壓縮剪切數(shù)據(jù)用Origin Pro 7.5進(jìn)行擬合，得到相同濕度不同溫度下壓縮剪切強(qiáng)度與老化時(shí)間的曲線圖。由圖2可知，在相同濕度下，溫度越高其壓縮剪切強(qiáng)度值下降越明顯，且壓縮剪切強(qiáng)度隨著老化時(shí)間最終趨于恒定時(shí)的強(qiáng)度值，溫度高的條件下比溫度低的條件下要小。

相同溫度不同濕度下的壓縮剪切強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系見圖3。由圖3可知，在相同溫度下，濕度越大，其壓縮剪切強(qiáng)度值下降越明顯，壓縮剪切強(qiáng)度隨著老化時(shí)間最終趨于恒定時(shí)的強(qiáng)度值，濕度高條件下要比濕度低條件下要小。

圖2 相同濕度不同溫度下壓縮剪切強(qiáng)度與老化時(shí)間關(guān)系圖Fig.2 Relationship between compression shear strength and aging time at same humidity and different temperature

3.2 膠接結(jié)構(gòu)斷II破壞模式分析

一般說來，膠合木膠接結(jié)構(gòu)的破壞有內(nèi)聚破壞、界面破壞和混合破壞3種情況[5]。內(nèi)聚破壞分為膠黏劑的內(nèi)聚破壞和被粘物的內(nèi)聚破壞。前者是膠黏劑膠層自身發(fā)生破壞，后者是被粘物發(fā)生破壞。界面破壞是指膠層與被粘物在界面處整個(gè)脫開而形成的一種破壞。混合破壞也叫交替破壞，包括一部分內(nèi)聚破壞和一部分界面破壞，即破壞通過膠黏劑在兩界面處交替進(jìn)行。

圖4分別給出了85℃、95%條件下不同老化時(shí)間的壓縮剪切試樣斷口，由圖4可見，隨著老化時(shí)間的增加，壓縮剪切試樣由內(nèi)聚破壞慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)聚破壞+界面破壞，且界面破壞的面積隨著老化時(shí)間的增加而增大。

圖3 相同溫度不同濕度下壓縮剪切強(qiáng)度與老化時(shí)間關(guān)系Fig.3 Relationship between compression shear strength and aging time at same temperature and different humidity

通過其他3個(gè)濕熱老化條件下的壓縮剪切試樣斷口進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其破壞模式也均與85℃、95%條件下的破壞模式一致，均為隨著老化時(shí)間的增加，從試件宏觀與微觀的觀察看，壓縮剪切試樣由內(nèi)聚破壞慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)聚破壞+界面破壞，且界面破壞的面積隨著老化時(shí)間的增加而增大。

圖4 不同老化時(shí)間壓縮剪切試樣斷口Fig.4 Micro-appearance of the fracture surfaces of compression shear specimens after different aging time

3.3 膠接結(jié)構(gòu)斷口微觀分析

為判斷該膠接結(jié)構(gòu)的斷裂性質(zhì)，針對85℃、95%（a）；75℃、95%（b）；85℃、85%（c）；75℃、85%（d）這4種條件下的試件，利用日本電子JEOLSEM對膠接結(jié)構(gòu)斷口放大500倍進(jìn)行觀察，其形貌見圖5，從圖5可以看出，斷口呈現(xiàn)撕裂棱特征，即韌性斷裂。并且在老化前期溫度占主導(dǎo)作用，在老化 后期濕度占主導(dǎo)作用。

圖5 壓縮剪切試樣微觀斷口Fig.5 Micro-appearance of the fracture surface of compression shear specimen

3.4 膠接結(jié)構(gòu)失效機(jī)理分析

4種條件下加速老化試驗(yàn)后的壓縮剪切強(qiáng)度對比如圖6所示。對于75℃、95%，85℃、85%條件下其壓縮剪切強(qiáng)度值在開始時(shí)的下降速度為：75℃、95%＜85℃、85%，而隨著老化時(shí)間的增加下降速度為：75℃、95%＞85℃、85%。

圖6 不同條件下的壓縮剪切強(qiáng)度對比示意圖Fig.6 Compression strength curves under different conditions

對這種現(xiàn)象進(jìn)行分析，原因?yàn)槟z接結(jié)構(gòu)老化試驗(yàn)在試驗(yàn)前期時(shí)，溫度對壓縮剪切強(qiáng)度起主要作用，這是因?yàn)槟z黏劑遇熱后將會發(fā)生物理變化和化學(xué)變化，物理變化表現(xiàn)為在外力作用下有變形?；瘜W(xué)變化主要表現(xiàn)為熱分解，在有氧氣存在時(shí)將發(fā)生氧化裂解。隨著老化時(shí)間的增加，濕度對膠接結(jié)構(gòu)性能的影響較大，這是因?yàn)樗畬δz接結(jié)構(gòu)的影響一方面為大量水分子沿著親水性的被黏物表面很快地滲透到整個(gè)膠接界面后，取代了膠黏劑分子原先在木材表面上的物理吸附，從而引起膠接強(qiáng)度大幅度下降。另一方面，水對膠層的作用為水能夠滲入幾乎所有的聚合物本體，并和聚合物本身發(fā)生兩種類型的作用：水分子可以破壞聚合物分子之間的氫鍵和其他次價(jià)鍵，使聚合物發(fā)生增塑作用，并引起力學(xué)強(qiáng)度及其他物理性能的下降，水還可以斷裂高分子鍵，引起聚合物的化學(xué)降解。

4 結(jié)語

對膠接結(jié)構(gòu)斷口利用SEM進(jìn)行低倍圖像觀察發(fā)現(xiàn)，4種老化條件下的破壞模式均為由內(nèi)聚破壞向內(nèi)聚破壞+界面破壞的模式轉(zhuǎn)變，且隨著老化時(shí)間的增加，界面破壞的面積也相應(yīng)增大。

通過對膠接結(jié)構(gòu)斷口中選取膠黏劑部分進(jìn)行高倍形貌圖像觀察，發(fā)現(xiàn)4種老化條件下的斷口均呈現(xiàn)撕裂棱特征，因此，膠接結(jié)構(gòu)的斷裂性質(zhì)為韌性斷裂。

通過對相同溫度、不同濕度和相同濕度、不同溫度條件下的壓縮剪切強(qiáng)度下降規(guī)律進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)：相同溫度下，濕度越高，壓縮剪切強(qiáng)度下降越明顯；相同濕度下，溫度越高，壓縮剪切強(qiáng)度下降越明顯。

壓縮剪切強(qiáng)度下降速率和斷口宏微觀圖像觀察結(jié)果均表明，在老化前期溫度占主導(dǎo)作用，在老化后期濕度占主導(dǎo)作用。

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Damage mode and failure mechanism of starch based API gluelam bonding

Shi Junyou，Xu Wenbiao，Wang Shumin
（Beihua University Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province，Jilin，Jilin 132013，China）

The starch-based aqueous polymer isocycante（API）gluelam bonding as the research object，with tensile shear strength as a key evaluation index，accelerated aging tests on gluelam bonding to study damage mode and failure mechanism of the bonding The results show that：the adhesive fracture properties of ductile fracture structure，and with the increase of aging time，the damage mode of the bonding transforms form cohesion damage mode to the integrated mode of cohesion damage and interface damage.In the early stage of the aging tests，the effect of temperature on the tensile shear strength is more important；however，with the increase of aging time，the effect of humidity on tensile shear strength becomes more important.

bonding structure；accelerated aging；fracture character；damage mode

TQ432.7-3

A

1009-1742（2014）04-0040-05

2013-12-01

時(shí)君友，1964年出生，男，遼寧丹東市人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)材料方面的研究工作；E-mail：bhsjy64@163.com