康波波

（安徽省地勘局第一水文工程地質(zhì)勘查院，安徽 蚌埠 233000）

鉛會在人體內(nèi)積累而不能通過新陳代謝排出體外，長期飲用鉛超標的水會造成體內(nèi)鉛積累超標引起慢性中毒，鉛中毒多見為無機鉛中毒，主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。水中鉛主要來自于巖石礦物的溶出和含鉛礦山、鉛冶煉企業(yè)的廢水、生產(chǎn)鉛化合物的工廠廢水。目前測定水中鉛常用的方法有：火焰原子吸收分光光度法、無火焰原子吸收分光光度法、氫化物發(fā)生-原子熒光法、雙硫腙分光光度法、催化示波極譜法。催化示波極譜法費用較高，而雙硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法操作比較復(fù)雜，因此該研究選定常用的原子吸收法和原子熒光法進行比較[1]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 石墨爐原子吸收法

樣品經(jīng)適當處理后，注入石墨爐原子化器，所含的金屬離子在石墨管內(nèi)經(jīng)原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸氣，待測元素的基態(tài)原子吸收來自同種元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸收強度在一定范圍內(nèi)與金屬濃度成正比[2]。

1.1.2 氫化物發(fā)生-原子熒光法

在酸性介質(zhì)中，水樣中的鉛與硼氫化鉀反應(yīng)生成鉛的揮發(fā)性氫化物（PbH4），由載氣帶入石英原子化器，在特制鉛空心陰極燈的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度在一定范圍內(nèi)與被測定溶液中鉛的濃度成正比，與標準系列比較定量[3]。

1.1.3 儀器與試劑

A3石墨爐原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；AFS9700雙道原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）；鉛空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；鉛高性能空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。

鉛標準溶液：1mg／ml（國家標準物質(zhì)中心）；濃硝酸、硼氫化鉀、鹽酸、鐵氰化鉀、草酸、磷酸二氫銨、硝酸鎂均為優(yōu)級純；實驗用水為娃哈哈純凈水。為確保測定結(jié)果的準確性，所用玻璃器皿均用10%HNO3浸泡24 h以上，最后用純水沖洗晾干后使用。

1.2 儀器條件

石墨爐原子吸收分光光度計的儀器條件見表1、表2：

表1 儀器參數(shù)

表2 石墨爐工作程序

原子熒光光度計測定條件的選擇見表3：

表3 原子熒光儀器條件

1.3 實驗方法

1.3.1 石墨爐原子吸收法檢測準曲線配置及樣品處理

向6支25 ml的容量瓶中分別加入0.1 mg/L的鉛標準使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 m l，用（1+99） 的硝酸稀釋至刻度，此時含鉛濃度為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，16.00 ng/m l，分別加入2.5 ml（120 g/L）磷酸二氫銨，搖勻后再加入0.25ml（50 g/L）硝酸鎂，再次搖勻后上機測定。

取100 ml水樣，加入5 ml的濃硝酸，在電熱板上加熱煮沸，蒸發(fā)至1～2ml時，取下冷卻，用（1+99）的硝酸定容至25ml的容量瓶中，然后按照標準曲線的制備過程進行，同時制備試劑空白溶液待測。用（1+99）的硝酸做空白稀釋液上機測定。

1.3.2 原子熒光檢測標準曲線配置及樣品處理

向6支25 ml的容量瓶中分別加入0.1 mg/L的鉛標準使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 ml，用純水稀釋至刻度，此時含鉛濃度分別為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，16.00 ng/ml，依次分別加入0.2 ml（1+1）鹽酸，0.2ml濃度為20 g/L的草酸和0.4 ml濃度為20 g/L的鐵氰化鉀，搖勻后放置30min后上機測定。

取20.0 ml水樣于25 ml比色管中；加入2.00 ml濃硝酸+1m l濃鹽酸，在水浴中加熱至10 ml以下，用純水稀釋至刻度，然后按照標準曲線的制備過程進行，放置30min后上機測定。

2 實驗結(jié)果及對比討論

2.1 干擾及消除

石墨爐原子吸收分光光度法的基體效應(yīng)比較顯著和復(fù)雜。在原子化過程中，樣品基體蒸發(fā)，在短波長范圍出現(xiàn)分子吸收或光散射，產(chǎn)生背景吸收?？梢杂眠B續(xù)光源背景校正法或塞曼偏振光校正法、自吸收法進行校正，也可采用臨近的非特征吸收線校正法。此外，可用磷酸二氫銨作基體改進劑，以提高灰化效率，消除基體干擾[4]。

氫化物原子熒光法測定鉛的過程中共存離子的干擾比較大，特別是Cu2+、Fe3+、Ni2+、Sb2+、Sn3+均會對Pb的測定產(chǎn)生干擾。在鐵氰化鉀-草酸-鹽酸體系條件下，常規(guī)水樣中的離子干擾均可消除[5]。

2.2 標準曲線

石墨爐原子吸收法檢測得出校準曲線為y= 0.006 9x+0.063 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3，截距為0.063 3；而原子熒光的校準曲線方程為y= 126.8x+1.475，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，截距為1.475。

2.3 方法檢出限實驗

根據(jù)1.2中設(shè)定的儀器條件，用石墨爐原子吸收和原子熒光分別連續(xù)測定空白11次，求得空白值的標準偏差，依據(jù)建立的標準曲線，用3倍空白值的標準偏差除以標準曲線斜率即得出儀器的檢出限：按DL=3S/K（其中S為空白溶液11次測得標準偏差，K為校準曲線斜率）計算。結(jié)果求得石墨爐原子吸收方法檢出限為0.105 ng/ml，原子熒光方法檢出限為0.224 ng/m l。石墨爐原子吸收法檢出限優(yōu)于原子熒光法檢出限。

2.4 準確度、精密度實驗

用兩種儀器對濃度為10.00 ng/ml的同一標準液連續(xù)測定6次，檢測數(shù)據(jù)見表4。

表4 精密度實驗數(shù)據(jù)

檢測結(jié)果表明：兩種檢測方法準確度實驗均為合格，相對標準偏差分別為1.46%和0.99%，測定值均在誤差允許范圍內(nèi)。針對石墨爐吸收法和原子熒光法進行t檢驗后發(fā)現(xiàn)，兩者均無顯著性差異。

2.5 加標回收實驗

取已測濃度分別為1.92 ng/ml和4.15 ng/ml的兩組水樣各25ml，分別向兩組水樣中加入0.25ml（0.1 mg/L）的鉛標準液，計算出兩者的平均加標回收率分別為104%和109%，石墨爐方法略優(yōu)于原子熒光的平均加標回收率。

2.6 檢測時間比較

原子熒光的消解需要水浴加熱，還要趕酸，比較耗時，且氫化物發(fā)生條件對酸度要求非常苛刻[6]。石墨爐簡單消解后即可上機測定，更為適合日常檢測任務(wù)。

3 結(jié)論

鉛的石墨爐原子吸收法方法檢出限略高于氫化物發(fā)生-原子熒光法；干擾消除石墨爐體系較為簡單。精密度實驗兩種方法均合格，且無顯著性差異；加標回收實驗石墨爐法優(yōu)于原子熒光法。檢測時間方面石墨爐前處理較為簡單，所涉及藥品較少，相比較而言成本較低，適合大批量樣品檢測；而氫化物發(fā)生-原子熒光法的精密度高于無火焰原子吸收法，適合于科研型實驗研究。

[1]程永華，李青彬.Amberlite XAD—2000樹脂固相萃取富集—火焰原子吸收法測定水中痕量鉛[J].分析試驗室，2008，27（10）：106-109.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部衛(wèi)生法制與監(jiān)督司.GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標準[S].北京：中華人民共和國衛(wèi)生部，2006：173-177.

[3]魏復(fù)盛，徐曉白，閻吉昌，等.水和廢水監(jiān)測分析方法指南：下冊[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1997：24-25.

[4]徐英江，劉永明，張秀珍，等.陽離子交換樹脂吸附石墨爐原子吸收法測定海水中痕量銅、鉛、鎘[J].海洋科學，2007，31（3）：9-12.

[5]高舸，陶銳.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鉛的研究（Ⅱ）共存元素干擾的抑制[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2004，14（6）：657-659.

[6]麥潔梅，成曉玲，張琪.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鉛的最佳酸度條件選擇[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17（7）：1225-1226.