王煒

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

氰化物的主要污染源是小金礦的開采、冶煉、電鍍等工業(yè)排放廢水[1]。氰化物在水體中以多種形式存在，無機(jī)氰化物包括簡單氰化物和金屬氰絡(luò)合物。海水中的氰化物是以游離氰化物的形態(tài)存在。目前國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用的分析海水中氰化物的方法是異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和吡啶-巴比土酸分光光度法。這些方法操作均比較繁瑣，水樣需經(jīng)蒸餾、富集處理，耗費(fèi)較高的人工、試劑和時(shí)間。近年來，連續(xù)流動(dòng)分析儀在化學(xué)分析方面得到了廣泛的應(yīng)用，可根據(jù)試驗(yàn)者的需要配置不同的化學(xué)反應(yīng)模塊，測定相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，具有分析速度快、節(jié)省試劑和人工、樣品用量少、操作簡便的特點(diǎn)[2-5]。該研究使用分光光度計(jì)與連續(xù)流動(dòng)分析儀對海水實(shí)際樣品及加標(biāo)樣品同時(shí)進(jìn)行測定，并對兩種方法獲得的測定結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 連續(xù)流動(dòng)分析儀

荷蘭SKALAR公司出廠的SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀由1074三維取樣器、氰化物分析模塊、具有5 cm光程比色池和640 nm濾光片的檢測器和全面控制和數(shù)據(jù)處理軟件FlowAccess組成。

試劑：檸檬酸蒸餾溶液；硫酸鋅溶液；pH值為7.0的磷酸鹽緩沖溶液；氯氨-T溶液；氫氧化鈉溶液；吡唑啉酮和異煙酸溶液；氮?dú)猓?9.99%）。

1.1.2 分光光度法

分光光度計(jì)：721分光光度計(jì)

試劑：甲基橙指示劑；醋酸鋅溶液；酒石酸溶液；氫氧化鈉溶液；磷酸鹽緩沖溶液（pH= 7.0）；氯氨-T溶液；異煙酸-吡唑啉酮溶液。

1.2 材料與方法

分光光度法采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，依據(jù)為《海洋監(jiān)測規(guī)范》（GB 17378.4-2007）[6]和ISO 14403-2:2012（E）[7]。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液為國家標(biāo)樣所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品，68mg/L，經(jīng)純水稀釋至6.8mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液，再配制分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法各自的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線。實(shí)際樣品為大連某海域海水。加標(biāo)樣品是以上述海水實(shí)際樣品為本底，分別加標(biāo)準(zhǔn)中間液2 ml和5ml，定容至1 L容量瓶中。

分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析法分別測定實(shí)際樣品與加標(biāo)樣品各4組平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 連續(xù)流動(dòng)分析結(jié)果

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析儀測定結(jié)果

橫坐標(biāo)為時(shí)間（s），縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品同時(shí)測定。圖1中自第5個(gè)標(biāo)記點(diǎn)開始至第13個(gè)點(diǎn)為曲線點(diǎn)，呈梯度趨勢，曲線后前5個(gè)樣品為實(shí)際樣品，中間5個(gè)為加標(biāo)量13.6μg/L的加標(biāo)樣品，后5個(gè)為加標(biāo)量34.0μg/L的加標(biāo)樣品，每組第一個(gè)值棄去不用。由圖1可見，氰化物的工作曲線線性很好，線性回歸相關(guān)系數(shù)為0.999 8，2組加標(biāo)樣品平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%、0.7%。

2.2 分光光度法測定結(jié)果

圖2 氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品同步測定。由圖2可見，工作曲線線性很好，線性回歸相關(guān)系數(shù)為0.999 9，2組加標(biāo)樣品平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%、1.7%。

2.3 兩種測定方法的比較

表1 兩種測定方法的比較

海水氰化物加標(biāo)回收率要求在85%～115%之間，表1的結(jié)果表明，兩種方法的回收率均達(dá)到規(guī)定的要求。兩種方法比較，可以清楚地發(fā)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)分析法的準(zhǔn)確度相對較高；同時(shí)，連續(xù)流動(dòng)分析法的精密度、重現(xiàn)性更好。

3 結(jié)論

由上述分析可知，連續(xù)流動(dòng)分析法和分光光度法對海水氰化物測定的結(jié)果沒有顯著性的差異，但連續(xù)流動(dòng)分析法對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于分光光度法。而且連續(xù)流動(dòng)分析法取樣量少，可同時(shí)快速測定多種營養(yǎng)鹽；全部操作都由電腦定時(shí)定量控制，可以減少人為因素造成的偶然誤差，精密度、準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性較分光光度法有很大提高。要完成大批量樣品的營養(yǎng)鹽測定，在實(shí)驗(yàn)室選用連續(xù)流動(dòng)分析法更為合適。但是，目前該類儀器還沒有國產(chǎn)化，價(jià)格相對昂貴，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也不健全，而分光光度計(jì)價(jià)格便宜，性能也很穩(wěn)定。以連續(xù)流動(dòng)分析法為主、分光光度法為補(bǔ)充勢必成為實(shí)驗(yàn)室營養(yǎng)鹽測定的主要手段。

[1]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：145-153.

[2]汪青.環(huán)境中氰化物測定方法評述[J].境污染與防治，2005，7（4）：259-262.

[3]邸玉敏，朱軍，常靖，等.氰化物檢測方法研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)——化學(xué)分冊，2011，47（12）：1491-1494.

[4]陸燕寧.分段流動(dòng)分析法測定水中總氰化物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2005，17（2）：31-32.

[5]臧道德，王近.連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）測定水中揮發(fā)性酚和氰化物[J].凈水技術(shù)，2002，21（4）：36-40.

[6]國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心.GB 17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[7]ISO 14403-2：2012 Water quality——Determination of total cyanideand free cyanideusing flow analysis（FIA and CFA）——Part2：Method using continuous flow analysis（CFA）[S/OL].http：// www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=52208.