王雙志，王帥杰，成星星，焦貝貝，李慧萌

（1.華北地質(zhì)勘查局第四地質(zhì)大隊，河北 秦皇島 066013；2.燕山大學 環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

苯是室內(nèi)主要污染物之一，它能夠影響人體的神經(jīng)中樞系統(tǒng)，接觸高濃度的苯易患急性非淋巴細胞性白血病，長期居住在苯含量超標的室內(nèi)環(huán)境中將嚴重影響人的身體健康[1，2]。光催化技術是目前最具有應用前景的空氣凈化技術之一[3，4]，TiO2是最常用的光催化劑之一，具有活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、價格低廉等優(yōu)點，廣泛地應用于大氣中污染物的降解，但是純TiO2帶隙較寬，在可見光下的催化效率較低，并且TiO2粉末易凝聚、難回收，使其大規(guī)模的應用受到了限制[5，6]。采用過渡金屬Fe3+進行摻雜改性，拓展光響應范圍，并以平板玻璃為基板，制備摻鐵TiO2薄膜來降解室內(nèi)有害氣體苯，對于改善室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與化學試劑

實驗儀器：多功能攪拌器 （HJ-5，常州國華電器有限公司）、箱式電阻爐（SX2-5-12，天津市電環(huán)實驗電爐有限公司）、大氣采樣器（KC-6D，青島嶗山電子儀器總廠有限公司）、X-射線衍射儀（D-max-2500/PC，日本理學株式會社公司）、紫外-可見分光光度計（UV-2550，日本島津公司）、自制環(huán)境艙。

化學試劑：鈦酸四丁酯（分析純）、冰醋酸（分析純）、無水乙醇（分析純）、硝酸鐵（分析純）。

1.2 薄膜的制備方法

在攪拌器的作用下，將7m l鈦酸丁酯溶于50 ml無水乙醇中，密封后攪拌30 min，滴加14 ml冰乙酸溶液后，再攪拌30 min。溶液混合均勻后，再逐滴加入去離子水6ml，或在去離子水中加入不同量的Fe（NO3）3·9H2O，使Fe3+的摻入量（摩爾比）分別為0.25%，0.75%，1.00%，1.25%，繼續(xù)攪拌1 h，靜置后得TiO2溶膠，陳化24 h后備用。將平板玻璃垂直插入溶膠中，保持10 s，以12 cm/min的速度勻速提拉出液面，在玻璃表面形成一層薄膜。將附有溶膠膜的玻璃片置于干燥箱中100℃下干燥20 min，然后將其取出，放入箱式電阻爐中于500°C下煅燒2 h。

1.3 光催化實驗方法

將負載上TiO2或Fe（III）-TiO2薄膜的玻璃放入環(huán)境艙內(nèi)，并在艙內(nèi)滴加適量苯溶液，遮光密閉反應艙，開啟艙內(nèi)風扇，使苯揮發(fā)成氣體；待吸附平衡后，用大氣采樣器抽取適量艙內(nèi)氣體測定苯的初始濃度，初始濃度測定后，將環(huán)境艙置于可見光下，每1.5 h采樣一次，測定艙內(nèi)苯的殘留濃度。

艙內(nèi)苯的殘留濃度采用苯檢測管進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）分析

純TiO2薄膜和不同摻雜量的Fe（III）-TiO2薄膜的UV-Vis吸收光譜曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，摻雜后TiO2薄膜的光吸收范圍均向可見光波長方向推移。薄膜的光響應范圍拓寬，使TiO2光催化薄膜更加有效地利用太陽光。

圖1 UV-Vis吸收光譜

2.1.2 X射線衍射分析（XRD）結(jié)果

本研究中，TiO2和Fe（III）-TiO2薄膜樣品的薄膜很薄，薄膜背底噪聲較大，散射角度大于某一數(shù)值時，有用的信號會被噪聲完全淹沒，所以采用與薄膜相同的制備條件下制得了TiO2、Fe（III）-TiO2（摻入摩爾比為1.00%）粉體，對制得的粉體進行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 TiO2和Fe（III）-TiO2粉末的XRD圖譜

由圖2可知，TiO2銳鈦礦晶型晶化完全，摻雜時鐵已經(jīng)進入TiO2晶格，并且高度分散在TiO2表面。

2.2 摻鐵量對TiO2薄膜可見光催化降解苯的影響

采用不同摻鐵量的Fe（III）-TiO2薄膜在可見光條件下對苯進行光催化降解研究，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，F(xiàn)e3+的摻雜可以顯著提高TiO2薄膜的光催化活性，并且Fe3+有一個最佳摻雜量1%，此時，苯在可見光下的降解率最大，可達到35%。這是因為摻入適量的Fe3+能夠在催化劑表面上引入缺陷空位，使其成為光生電子-空穴對的捕獲阱，延長了電子-空穴的復合時間，從而提高了TiO2的光催化活性。但是當摻入量大于最佳值時，隨著摻入量的增加，缺陷位置之間的平均距離逐漸變小，光生電子和空穴復合的機率逐漸加大。當Fe3+的摻入量大于1.00%時，進入到TiO2晶格中的Fe3+達到飽和，未能進入晶格的Fe3+以氧化物的形式沉積在TiO2晶粒表面，成為電子-空穴復合中心，從而降低催化劑的催化活性。

圖3 不同摻鐵量的Fe（III）-TiO2薄膜對苯的降解率

2.3 相對濕度對Fe（III）-TiO2薄膜可見光催化降解苯的影響

由上述可知，摻鐵量為1.00%時，F(xiàn)e（III）-TiO2薄膜的可見光催化性能最佳，因此研究相對濕度對Fe（III）-TiO2薄膜光催化降解苯的影響時，選用了摻鐵量為1.00%的Fe（III）-TiO2薄膜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同相對濕度下，F(xiàn)e（III）-TiO2薄膜對苯的降解率

由圖4可知，相對濕度對苯的光催化降解有顯著影響，苯的降解率先隨著濕度增加而增加，相對濕度為60%時，苯的降解率達到最高值46.2%，當相對濕度超過60%后，苯的降解率有所下降，相對濕度存在一個最佳值。這可能是因為隨著相對濕度的增加，反應體系中產(chǎn)生的·OH增多，更能引發(fā)和促進反應的進行。但相對濕度過高，水蒸汽與苯在催化劑表面會發(fā)生競爭吸附，從而阻礙苯的進一步降解。

2.4 苯的光催化降解動力學

目前大多研究采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型描述光催化反應[7]。大多數(shù)室內(nèi)空氣污染反應物濃度較低，此時，L-H模型可簡化為一級反應：

其中，k為反應速率常數(shù)，C為反應t時刻的反應物濃度，C0為初始濃度。據(jù)此，對苯的光催化降解數(shù)據(jù)進行擬合（摻鐵量為1.00%，相對濕度為60%），結(jié)果見圖5。由圖5可看出，苯的光催化降解反應遵循準一級反應動力學方程規(guī)律，相關系數(shù)R2達0.99，反應速率常數(shù)為0.068 3 h-1，這說明，光催化反應由表面化學反應控制，反應速率由反應物濃度控制。

圖5 苯的光催化降解一級動力學擬合曲線

3 結(jié)論

（1） Fe3+摻雜改性后，TiO2仍為銳鈦礦相，薄膜的光吸收范圍明顯向可見光波長方向推移，光響應范圍拓寬，能更加有效地利用太陽光。

（2）Fe3+摻雜改性TiO2薄膜可有效提高苯在可見光下的光催化降解效果，最佳摻鐵量為1%（摩爾比），苯的降解率達35.0%。

（3）相對濕度對苯在可見光下的光催化降解效果有顯著影響，最佳相對濕度為60%，使用摻鐵量為1.00%的Fe（III）-TiO2薄膜，苯的降解率達46.2%。

（4）苯在可見光條件下的光催化降解反應可用Langmuir-Hinshelwood（L-H） 準一級動力學方程來描述，這說明，光催化反應由表面化學反應控制，反應速率由反應物濃度控制。

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