于海飛

（中國中輕國際工程有限公司，北京 100026）

淺析無磷洗滌助劑的發(fā)展

于海飛

（中國中輕國際工程有限公司，北京 100026）

1. 引言

水體富營養(yǎng)化會對環(huán)境和人類造成很大的危害。隨著城市化和現(xiàn)代化進程的發(fā)展，全球許多地區(qū)都發(fā)生了水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，不僅對環(huán)境帶來重大危機，也給經(jīng)濟造成了巨大的直接損失。例如，1987年～1991年，日本的瀨戶內(nèi)海因頻繁發(fā)生“赤潮”，僅給漁業(yè)生產(chǎn)帶來的經(jīng)濟損失就達111.52億日元。在我國，因受污染達到富營養(yǎng)化水平的湖泊已占全部湖泊的63.6%，其中污染嚴重的有太湖、滇池、巢湖。

所謂的水體富營養(yǎng)化，是指水體中含有過量的磷、氮等植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)，造成藻類和其他浮游生物爆發(fā)性繁殖，水體中的溶解性氧量下降，水質(zhì)惡化，導致魚類和其他生

物大量死亡的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象發(fā)生在海域稱為“赤潮”，發(fā)生在江河湖泊中則叫“水華”。富營養(yǎng)化污染的根源在于含磷和含氮廢水的大量排放。

2. 含磷洗衣粉的應用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸鹽作為主要助劑，含磷洗衣粉中應用較普遍的是三聚磷酸鈉（STPP）。在相當長一段時期內(nèi)，國內(nèi)外洗衣粉行業(yè)一直在大量使用STPP，這主要有以下幾點原因。

1）STPP能螯合Ca2+、Mg2+，而且還具有較強的分散、乳化、增溶污垢能力以及pH的緩沖作用。STPP與最常用的表面活性劑——直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）復配，可以產(chǎn)生顯著的增效效應。

2）三聚磷酸鈉還對微細的無機粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、膠溶作用，可以提高污垢的懸浮能力，防止污垢再沉積到織物上，從而可以提高洗滌劑的洗凈作用。

3）由于三聚磷酸鈉含有6個結(jié)晶水，不易吸收水分，可以使洗衣粉保持良好的流動性與顆粒度，使成品干爽，因而便于包裝，不致產(chǎn)生粉塵，且使用過程中不易出現(xiàn)吸潮、黏結(jié)等不良現(xiàn)象。

2.2 STPP對環(huán)境的影響

磷酸鹽會隨著未經(jīng)充分處理的洗滌廢液排放進入江河湖泊等水體之中。由于磷的存在，使河流湖泊的水質(zhì)產(chǎn)生“富營養(yǎng)化”現(xiàn)象，成為環(huán)保和漁業(yè)領域面臨的一個重大問題。為此，現(xiàn)行環(huán)保法規(guī)普遍要求限制和禁止STPP在洗滌劑中的應用。因此，研制性能優(yōu)異的STPP替代產(chǎn)品已成為洗滌劑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。

3. 無磷洗滌助劑的發(fā)展沿革

3.1 第一代無磷助劑

3.1.1 碳酸鈉和硅酸鈉

碳酸鈉和硅酸鈉能與水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子結(jié)合生成沉淀，起軟化水的作用，同時能使洗滌液保持堿性狀態(tài)，從而使表面活性劑的去污作用得以充分發(fā)揮。這兩種無磷助劑的原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝也較為簡便，但它們的乳化、懸浮、分散性能不佳，若在硬度較高的水質(zhì)條件下使用，污垢會再度沉積在衣物上。而且，它們在手洗時對皮膚有傷害作用。

3.1.2 低分子有機羧酸鹽

檸檬酸鈉（NaCA）于1973年在日本被首次使用。其分子中有三個-COOH和一個-OH，對Ca2+、Mg2+等離子有較強的螯合能力。NaCA易溶于水，對人體無害，對環(huán)境也友好，但是其價格較貴，且與LAS的配位性能不如STPP。因此，它通常只應用于高檔洗滌劑中。

還有一種眾所周知的低分子有機羧酸鹽就是乙二胺四乙酸（EDTA）四鈉。EDTA具有對pH適應面寬、螯合金屬離子的能力強等特點，它對于鈣離子的螯合能力是目前已知軟水劑中最強的一種。但其缺點是價格太高，且生物降解性較差，因此一般不用于家用洗滌劑配方中。

氮川三醋酸鈉（NTA ）于20世紀70年代在美國首先得到應用。NTA有三個羧酸根，因此它具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相當穩(wěn)定，價格上也有一定的優(yōu)勢。但是，NTA對污垢的分散性能不如STPP，更重要的是它會致癌，因此最后也被淘汰。

3.2 第二代無磷助劑

3.2.1 4A沸石

4A沸石是眾多合成沸石中的一種，它為晶狀鋁硅酸鹽，外觀是白色結(jié)晶粉末，其分子式為Na12[AlO2(SiO2)]12.27H2O。4A沸石的分子內(nèi)呈網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，即由硅鋁氧四面體單元形成的8個立方體和12個正四面體組成的α和β籠相連接的結(jié)構(gòu)（見圖1）。在其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，陽離子（Na+）和水分子居于一定的晶穴位置上，它們具有較大的可移動性，因而在一定條件下能夠進行離子交換和可逆脫水。此性質(zhì)正是其用被作洗滌助劑的緣由。

4A沸石對Ca2+的交換能力大于STPP對Ca2+的螯合能力。同時，它還能與不溶污垢發(fā)生共沉淀作用，有助于去污。4A沸石的組成與泥土相似，故而對環(huán)境無污染。雖然4A沸石對Ca2+的交換能力強，但美中不足的是其交換速度慢，且對Mg2+的交換能力差，與活性物質(zhì)沒有明顯的協(xié)同作用。此外，4A沸石無分散能力，水溶性差，pH的緩沖能力也較差，因此它必須與STPP或其他助劑、活性劑復配使用才能達到理想的洗滌效果。洗滌后排掉的4A沸石會在不同的地表形成新的堆積物，所以對環(huán)境也有一定的不良影響。

盡管4A沸石在性能上尚有很多不足之處，但由于其價格低廉，因此目前仍然占據(jù)著很大的市場份額。另一方面，經(jīng)過技術(shù)革新，4A沸石的粒度有所變小，更易于生產(chǎn)控制，其結(jié)晶度和對Ca2+的交換度也都有了很大的提高。比如，加入導向劑的4A 沸石、加入表面活性劑合成的超細4A沸石已經(jīng)面世。

3.2.2 偏硅酸鈉

常用的偏硅酸鈉是五水偏硅酸鈉，其分子式為Na2O.SiO2.5H2O。五水偏硅酸鈉對油脂有較強的潤濕、乳化、皂化作用，能提高洗滌效率，特別適用于餐具、器具及家用品的洗滌。其缺點是沒有分散能力，也不能防止污垢的再沉積，且抗硬水性較差，故只能部分取代STPP用于生產(chǎn)低磷洗滌劑。五水偏硅酸鈉應用于無磷洗滌劑時，需與分散力好的高分子聚丙烯酸鈉配合使用。

3.2.3 聚丙烯酸鈉（PAA-Na）

聚丙烯酸鈉是一種水溶性的高分子物質(zhì)，無毒，分子量分布是影響其洗滌性能的決定性因素。聚丙烯酸鈉的優(yōu)點是它具有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉積的能力，缺點則是它對于鈣離子、鎂離子的螯合能力較弱。

美國P&G公司和古立德化學公司為推動聚丙烯酸鈉在洗滌劑工業(yè)的應用做了大量工作，使其作為洗滌助劑的應用得到了發(fā)展。目前，國內(nèi)市場已有該類助劑銷售，常見的商品形態(tài)為粉末固體和固含量分別為30%、40%的液體。

圖1 4A沸石的結(jié)構(gòu)和分子式

3.3 新一代無磷助劑

3.3.1 改性聚丙烯酸鈉

為了克服丙烯酸均聚物對Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺點，業(yè)界開始研究在其分子鏈上共聚一些其他功能單體。在該領域，目前研究最多的是丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽，這也是目前唯一在實際中得到應用的共聚物。

與STPP相比，丙烯酸-馬來酸酐共聚物鈉鹽具有以下特點：能有效地螯合Ca2+、Mg2+；即使在較低濃度下，對炭黑、Fe2O3等也具有良好的分散力；用其制得的無磷洗衣粉，去污力指數(shù)超過標準粉；相對分子質(zhì)量合適的聚合物，其水溶液性能極好，可減少CaCO3及其他不溶無機鹽在織物表面再沉積。

但是，改性聚丙烯酸鹽類聚合物的生產(chǎn)成本較高，生物降解性能也不是太好。因此，目前此類助劑在洗衣粉行業(yè)的用量很少，主要是將之作為分散劑，用以分散污垢粒子和沉淀物。

3.3.2 層狀結(jié)晶二硅酸鈉

在意識到沸石的助洗缺點之后，研究人員以硅酸鈉和氧化鈉為原料，制成了可溶性結(jié)晶型硅酸鈉——層狀結(jié)晶二硅酸鈉（以下簡稱層硅）。層硅于二十世紀80年代由德國赫斯特（Hoechst）公司開發(fā)成功，是一種性能優(yōu)異的洗滌助劑。δ-層硅由硅酸鈉經(jīng)調(diào)模轉(zhuǎn)換結(jié)晶而制成。其分子結(jié)構(gòu)是層狀，層間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結(jié)合鈣、鎂離子，以達到軟化水質(zhì)的效果。

δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的能力比偏硅酸鈉和4A沸石都要高，而且它能夠徹底地軟化水質(zhì)。δ-層硅結(jié)合鈣、鎂離子的速率甚至比STPP還快，原因是它的分子排列極為有序，這與一般硅酸鈉及有較小硅酸鹽環(huán)或鏈無序排列構(gòu)成的焦硅酸鈉有所不同。δ-層硅溶于水后，其pH在12左右，因而可以滿足洗滌劑所需的堿性要求。由于δ-層硅水解以后成為絡陰離子結(jié)構(gòu)，使水中的鈣、鎂離子不會堆積成為大顆粒而沉淀，因而δ-層硅具有抗再沉淀性能。δ-層硅不含水，并可鍵合鐵、銅等金屬離子，使之與漂白劑有很好的相溶性。同時，以δ-層硅為助劑的配方，對穩(wěn)定性較差的過碳酸鈉也具有良好的儲存穩(wěn)定性。

δ-層硅的主要成分是SiO2，它與大自然相容，所以其排放物不會破壞生態(tài)及污染環(huán)境。δ-層硅是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的無機非磷洗滌助劑，生產(chǎn)成本是影響其應用的關鍵因素。

3.3.3 變性淀粉

通過改性的淀粉，其鏈上含有羧基及未反應的羥基，可以螯合硬水中的鈣、鎂離子，因而也具有軟化水的性能。變性淀粉對環(huán)境友好，價格相對低廉，因此可望成為STPP的首選替代品。目前，國內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑是氧化淀粉和羧甲基淀粉。國外已有日化公司在洗滌產(chǎn)品中使用變性淀粉作助洗劑，國內(nèi)對于變性淀粉助洗劑的應用研究也已經(jīng)起步。

4. 其他無磷助劑的發(fā)展

在代磷助劑中，低分子量聚合物、可溶性硅酸鈉等品種都具有良好的發(fā)展前景。除此之外，還有一種助劑也是當代洗滌用品行業(yè)的一大應用熱點，那就是洗滌劑用酶制劑。

根據(jù)作用底物（污漬）的不同，洗滌劑用酶主要可分為蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。各種酶對污漬的作用機理不盡相同，它們的洗滌效果主要受溫度、pH值、洗滌時間、酶濃度和洗滌劑配方等因素的影響。因此，正確界定這些影響因素并加以深入研究，對于促進酶制劑在洗滌劑中的應用有著至關重要的意義。

酶制劑是一種用極少的量即能發(fā)揮明顯洗滌效果的原料，而且它還具有優(yōu)良的生物降解性。洗滌劑用酶以生物技術(shù)為基礎，正在以驚人的速度發(fā)展，今后可望陸續(xù)開發(fā)出各種各樣具有最新機能的酶制劑。進入21世紀，節(jié)約資源、節(jié)約能源和綠色環(huán)保已成為全民矚目的大事，業(yè)界也因此對酶制劑也寄予了更大的期望，酶制劑在洗滌劑中的重要性必將更顯突出。

5. 展望

縱觀世界洗滌劑工業(yè)發(fā)展，如何推出既能夠更好地滿足消費者多元化消費需求，又符合環(huán)保發(fā)展趨勢的節(jié)水、節(jié)能和降低污染的功能性洗滌產(chǎn)品，仍是每一位業(yè)內(nèi)人士面臨的嚴竣挑戰(zhàn)。業(yè)界已經(jīng)圍繞無磷洗滌助劑的應用開展了30多年的研究，也取得了很大的進展，但目前尚未有一種助劑能完全滿足以下三項要求：保證洗滌劑的去污能力；對人體和環(huán)境無危害或潛在危害；生產(chǎn)成本低于STPP。為此，進一步改進助劑的性能，尋找更理想的助劑組合，同時加強對于洗滌劑配方的基礎研究，不斷開發(fā)出新產(chǎn)品，是目前洗滌用品行業(yè)和原料供應商要做的主要工作。只有這樣，才能逐步滿足消費者及生態(tài)環(huán)境對洗滌劑日益嚴格的要求，促進行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級。