王 興，濮春英，靳希聯(lián)

（1.南陽師范學院 軟件學院，河南 南陽 473061；2.南陽師范學院 物理與電子工程學院，河南 南陽 473061；3.吉林大學 物理學院超硬材料國家重點實驗室，長春 130012）

超導材料在發(fā)電、輸電、核聚變、儲能、醫(yī)療和運輸?shù)阮I(lǐng)域應用廣泛，其中二元化合物二硼化鎂是一種新型超導材料［1］，其臨界超導轉(zhuǎn)變溫度Tc≈39K，是目前臨界溫度最高的金屬化合物，引起人們對簡單化合物超導特性的廣泛關(guān)注［2－10］.除二硼化鎂外，根據(jù)基于BCS理論的McMillan公式［11］，包括氫化物在內(nèi)的輕元素化合物由于有較高的Debye溫度，因此可能具有較高的超導溫度.

Li和Be可形成具有B19結(jié)構(gòu)的合金，其空間群為P21／m，該結(jié)構(gòu)的Li和Be沿z軸層狀堆積［12］，結(jié)構(gòu)與MgB2類似.文獻［13］采用基于密度泛函的第一原理方法計算了LiBe合金的超導溫度，其超導溫度在壓力下最高約為18.4K.本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究LiBe合金在壓力下的電子結(jié)構(gòu)、熱力學和晶格動力學性質(zhì).

1 理論方法

LiBe合金的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和力學性質(zhì)計算均采用“CASTEP”軟件進行［14］，計算采用效率較高的超軟贗勢，電子間的相互作用采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE交換關(guān)聯(lián)勢［15］.Li和Be的價電子組態(tài)分別為1s22s1和2s2.平面波截斷能為500eV，Brillouin區(qū)積分采用的K點網(wǎng)格為16×10×6.以上參數(shù)設(shè)置經(jīng)測試可保證對所計算物理性質(zhì)達到收斂的精度.等體熱容計算先通過設(shè)置不同晶格常數(shù)得到晶體的E－V關(guān)系，再采用準諧Debye模型［16］，使用GIBBS［17］程序完成.彈性常數(shù)計算采用CASTEP軟件包進行：先對晶胞實施一系列彈性范圍內(nèi)的應變，對這些應變結(jié)構(gòu)求得相應應力，并根據(jù)Hooke定律求得晶體彈性常數(shù)的最小二乘解，該方法即為計算彈性常數(shù)的“應變－應力”方法.

2 結(jié)果與分析

由文獻［13］可知LiBe合金在80GPa的晶格常數(shù)，其空間群為P21／m，Li原子和Be原子均占據(jù)Wyckoff表中的2e位置，分數(shù)坐標為（x，0.75，z）.在80GPa時，Li原子的分數(shù)坐標中x＝0.475 29，z＝0.122 87，Be原子的x＝0.192 81，z＝0.603 18.采用GGA交換關(guān)聯(lián)泛函計算LiBe合金在80GPa時的晶格常數(shù)，并與理論結(jié)果［13］進行比較，結(jié)果列于表1.由表1可見，計算結(jié)果和理論結(jié)果相符，晶格常數(shù)和角度誤差均小于3%，在第一原理精度范圍內(nèi).

表1 LiBe合金相在80GPa下的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiBe at 80GPa

LiBe合金為三斜結(jié)構(gòu)，在壓力下其晶格常數(shù)a，b，c的抗壓縮能力不同，研究其相對長度隨壓強的變化關(guān)系可知LiBe合金的各向異性.LiBe合金晶格常數(shù)相對值隨壓強的變化關(guān)系如圖1所示.由圖1可見，隨著壓強的增加，b軸抗壓縮能力最強，c軸抗壓縮能力最弱.

文獻［18］計算了LiBe合金在0～100GPa下的聲子譜，并檢測了該合金的動力學穩(wěn)定性，計算結(jié)果表明其動力學是穩(wěn)定的，但未研究其力學穩(wěn)定性.本文檢測LiBe合金在高壓下的力學穩(wěn)定性，計算LiBe相在0～120GPa內(nèi)的彈性常數(shù)，三斜晶系共有C11，C22，C33，C44，C55，C66，C12，C13，C23，C15，C25，C35，C4613個彈性常數(shù)，其力學穩(wěn)定性標準［13］為：

圖1 LiBe合金晶格常數(shù)相對值隨壓強的變化關(guān)系Fig.1 Relative values of lattice constant vs pressure for LiBe alloy

圖2 LiBe合金彈性常數(shù)隨壓強的變化關(guān)系Fig.2 Dependences of elastic constants on pressure for LiBe alloy

計算結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，LiBe合金在0～120GPa內(nèi)的彈性常數(shù)均滿足上述條件，因此LiBe合金具有力學穩(wěn)定性.

LiBe合金的參數(shù)值列于表2.由表2可見：其縱向聲速vl遠大于橫向聲速vs，且所有聲速均隨壓力呈線性增加；其Debye溫度ΘD隨壓力呈近似線性增加；若G／B＜0.5，則材料呈延展性，否則為脆性［19］，由零壓下的G／B＝0.99可知，LiBe合金呈脆性.

表2 LiBe合金的參數(shù)Table 2 Parameters of LiBe alloy

通過基于準諧Debye模型的GIBBS軟件計算LiBe合金在高溫高壓下的熱力學參數(shù).LiBe合金的等體熱容CV隨壓強和溫度的變化關(guān)系如圖3（A）所示.由圖3（A）可見，當溫度不變時，CV隨壓強的增大呈線性減小.零壓時CV隨溫度的變化關(guān)系如圖3（B）所示.由圖3（B）可見：在低溫時（0～400K），CV隨溫度的升高增長較快，這是因為準諧近似為CV與溫度的三次方成正比所致；在高溫時（400～700K），由于受非簡諧效應的影響，CV隨溫度的升高增長緩慢；當T≈600K時，CV逐漸趨向于常數(shù)Dulong－Petit極限值.

采用Mulliken布居分析［20］給出LiBe合金隨壓強增加的布局數(shù)變化，結(jié)果列于表3.由表3可見，隨著壓強的增加，主要伴隨Li原子的s電子向Be原子的p電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移主導了不同壓強下LiBe合金的物性變化.

表3 LiBe合金隨壓強增加的布局數(shù)變化Table 3 Mulliken atomic populations in LiBe alloy at different pressures

綜上，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了LiBe的B19結(jié)構(gòu)在不同壓強下的各向異性、力學、熱動力學和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì).結(jié)果表明：LiBe合金在0～120GPa內(nèi)均滿足力學穩(wěn)定性；在壓力下其c軸比a軸更易于壓縮，且LiBe合金呈脆性；LiBe合金的ΘD隨壓力呈近似線性增加；在壓力作用下，主要伴隨Li原子的s電子向Be原子的p電子轉(zhuǎn)移.

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