劉潤(rùn)茹，王德軍，冷 靜

（1.長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院材料科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022；2.長(zhǎng)春大學(xué) 繼續(xù)教育學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；3.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012）

燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染和低噪聲等優(yōu)點(diǎn)［1－4］.固體氧化物燃料電池（SOFC）具有燃料多樣性、設(shè)計(jì)靈活性、轉(zhuǎn)化效率高和可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)［5－7］.文獻(xiàn)［8－10］研究了SOFC的陽(yáng)極性能衰減.本文利用固相反應(yīng)法合成 NiO－ScSZ復(fù)合陽(yáng)極和（La0.8Sra0.2）0.98MnO3（LSM）－ScSZ復(fù)合陰極，以ScSZ作為電解質(zhì)組成單電池，并利用電流遮斷法解析電池總電壓和陰極電壓衰減的主要因素.

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1 SOFC單電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Configuration of SOFC single cell with LSM cathode

采用電解質(zhì)支持型燃料電池，圓形電解質(zhì)片兩側(cè)分別為陽(yáng)極和陰極，結(jié)構(gòu)如圖1所示.電解質(zhì)成分為Sc2O3，CeO2和ZrO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，1%，89%.為提高電池性能，將三相反應(yīng)界面（TPB）擴(kuò)大，為降低電池內(nèi)部電極阻抗，陽(yáng)極與陰極均采用復(fù)合電極，包含功能層和集電層的雙層結(jié)構(gòu).其中陽(yáng)極組成為：第一層m（NiO）∶m（ScSZ）＝14∶11；第二層m（NiO）∶m（ScSZ）＝4；陰極組成為：第一層m（LSM）∶m（ScSZ）＝1，第二層LSM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%.

制備過(guò)程如下：將NiO粉體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%）和ScSZ粉末按一定比例混合，在酒精溶劑下球磨24h，干燥后先利用研磨器與黏合劑（松油醇與乙基纖維素的混合物）均勻混合制成涂膏，再利用絲網(wǎng)印刷將涂膏印在厚度為200μm、直徑為20mm的ScSZ電解質(zhì)片上，1 300℃煅燒3h.降溫后再將第二層印在電介質(zhì)片上，覆蓋Pt絲網(wǎng)，1 300℃煅燒3h，陽(yáng)極的電極面積為0.64cm2，每層厚度為30 μm.陰極采用LSM粉體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%），1 400℃煅燒5h.按照上述方法在電解質(zhì)片的另一側(cè)制備LSM，其中電極燒結(jié)溫度為1 200℃煅燒5h.為了測(cè)量陰極和陽(yáng)極的電化學(xué)性能，以Pt膏作為參考電極，電極面積為0.04cm2，將其涂在工作電極上，電極間距應(yīng)大于0.6mm，以便準(zhǔn)確測(cè)量電勢(shì)值［11－12］.將制備的單電池先利用陶瓷材料密封，干燥箱中保持24h，再利用高溫玻璃作為密封材料（熔點(diǎn)為830℃），使其在800℃的工作溫度下軟化，從而密封燃料氣體.制備LSM單電池的陽(yáng)極和陰極照片如圖2所示.

將制備的單電池置于電化學(xué)測(cè)試儀（TFT）的電氣爐中，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示.以200℃／h的速率升溫至850℃后，在800℃條件下，將體積分?jǐn)?shù)為3%的加濕H2作為還原劑通入陽(yáng)極，空氣作為氧化劑通入陰極，電極反應(yīng)1h.在外加電流前，先測(cè)試開(kāi)路電壓（OCV）值，若與理論值接近，則表明電池密封良好.在外加電流密度為0.2A／cm2的條件下測(cè)試I－V特性曲線，其中陰極（陽(yáng)極）過(guò)電壓和陰極（陽(yáng)極）歐姆損失均利用電化學(xué)測(cè)試儀測(cè)試.1 000h后測(cè)試該電池的電壓變化值，并利用電流遮斷法（GCI）測(cè)試電池的過(guò)電壓和歐姆損失，以考察電壓衰減的主要因素.

圖2 LSM單電池照片F(xiàn)ig.2 Photographs of LSM single cell with anode and cathode

圖3 電化學(xué)測(cè)試裝置Fig.3 Experimental setup for the electrochemical measurement

2 結(jié)果與討論

制備的單電池各組件結(jié)構(gòu)和電子掃描電鏡（FESEM）照片如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，電解質(zhì)致密、均勻，與陰極和陽(yáng)極的第一層接觸面吻合較好，因此可在隔離氣體時(shí)，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面.燒結(jié)后的陰極和陽(yáng)極均具有較好的孔隙率，由于擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)路徑，因此可保證電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行.

分別測(cè)試在不同工作溫度下LSM 單電池（Ni－ScSZ／ScSZ／LSM－ScSZ）的J－V特性曲線，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，當(dāng)工作溫度由1 000℃降至800℃時(shí)，電壓衰減幅度增大.在800℃時(shí)，利用GCI方法解析電池的總電壓降組成，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，電池的總電壓降由陰極和陽(yáng)極過(guò)電壓及陰極和陽(yáng)極歐姆損失四部分構(gòu)成.測(cè)試結(jié)果列于表1.由表1可見(jiàn)，陰極歐姆損失是電池電壓降的主要因素.

圖4 LSM單電池的陰極和NiO陽(yáng)極結(jié)構(gòu)及陰、陽(yáng)極斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 Configuration of SOFC single cell with LSM cathode and NiO cermet anode and FESEM image of cross sections of cathode and anode

圖5 LSM單電池的J－V特性曲線Fig.5 J－Vcharacteristic curves of LSM

圖6 GCI方法測(cè)試LSM單電池的電壓降、歐姆損失和過(guò)電壓曲線Fig.6 Cell voltage drop，ohmic loss and overvoltagemeasured by GCI method for LSM cell

在電流密度為0.2A／cm2的條件下，測(cè)試該電池連續(xù)工作1 000h的V－t曲線，結(jié)果如圖7所示.

表1 陰極和陽(yáng)極歐姆損失及過(guò)電壓與電壓降的測(cè)試值Table 1 Results of IR loss，over voltage and cell voltage drop for cathode and anode

圖7 LSM單電池在800℃時(shí)的V－t曲線Fig.7 Voltage vs time plot of LSM cell at 800℃

由圖7可見(jiàn)，該電池在800℃時(shí)性能穩(wěn)定，電壓衰減幅值每1 000h為0.2V，電池性能的劣化率每1 000h為0.15%.陰極過(guò)電壓是引起電池性能衰減的主要原因，這是由于LSM在高溫下長(zhǎng)期工作時(shí)，陰極材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得電化學(xué)反應(yīng)途徑減少所致.

綜上所述，本文利用固相反應(yīng)法合成了由復(fù)合陽(yáng)極NiO－ScSZ、復(fù)合陰極LSM－ScSZ和電解質(zhì)板ScSZ組成的LSM單電池，其800～1 000℃的OCV值均與理論值相符，即在電池工作過(guò)程中無(wú)氣體泄漏；在800℃時(shí)，其輸出電壓每0.2A為0.9V，性能劣化率每1 000h為0.15%，表明該電池的工作性能穩(wěn)定.

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