孟 什 馮鑫浩 賀曉艷 隋淑娟 肖澤芳 謝延軍 王清文
(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué)),哈爾濱,150040)
化學(xué)功能改良是低質(zhì)速生木材高值化利用的重要途徑?,F(xiàn)有比較成熟的木材化學(xué)改性方法包括乙酰化處理、氮羥甲基樹(shù)脂改性、糠醇處理、浸漬低分子脲醛或酚醛樹(shù)脂等[1]。通過(guò)這些化學(xué)改性手段,改性試劑能夠滲透入木材中與木材細(xì)胞壁物質(zhì)發(fā)生接枝/交聯(lián)反應(yīng),或者在細(xì)胞腔中縮聚形成大分子,從而實(shí)現(xiàn)在木材中固定、改善木材的尺寸穩(wěn)定性、耐菌腐能力、增強(qiáng)室外老化能力等功能[2]。木材功能改良實(shí)現(xiàn)的基本機(jī)理是活性低分子單體或低聚體與木材的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成醚鍵或酯鍵共價(jià)鍵連接,從而封閉吸濕性極強(qiáng)的羥基,增強(qiáng)木材的憎水性能,降低木材的平衡含水率;木材改性劑也可填充木材細(xì)胞壁微孔,減少細(xì)胞壁干縮濕脹的能力、防止大分子的真菌分解酶進(jìn)入細(xì)胞壁,達(dá)到改善木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性的目的[3]。經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的木材,由于其吸濕性羥基被封閉,處理木材的表面自由能可能因此而改變,這有可能影響涂料在木材表面的潤(rùn)濕和延展性能?;诃h(huán)保的要求,水溶性涂料占據(jù)了涂料市場(chǎng)的絕大部分比例,因此化學(xué)改性木材的涂飾性能是評(píng)價(jià)改性木材綜合性能的重要方面。
氮羥甲基樹(shù)脂分子中具有活性的氮羥甲基,能夠與木材中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)或自身發(fā)生縮聚反應(yīng)形成大分子。氮羥甲基樹(shù)脂改性顯著改善了木材的尺寸穩(wěn)定性、耐久性、耐老化性[4-6]。在本研究中,氮羥甲基樹(shù)脂被用于改性低質(zhì)速生楊木,以提高其品質(zhì),并系統(tǒng)評(píng)價(jià)了氮羥甲基改性對(duì)代表性的水溶性和油性涂料在楊木表面的潤(rùn)濕性、干燥速率、漆膜附著力、黏附現(xiàn)象、耐磨能力等涂飾性能的影響。
試驗(yàn)用木材為楊木(Populus adenopoda)窯干材,購(gòu)于黑龍江長(zhǎng)江木業(yè)有限公司。將所購(gòu)楊木板材鋸截為500 mm(長(zhǎng)度)×100 mm(徑向)×20 mm(弦向)的板塊備用。
木材改性藥劑為二羥甲基二羥基亞乙基脲(2D樹(shù)脂),專用催化劑為康定素,二者均購(gòu)置于巴斯夫股份公司(天津)。
本研究共使用4 種涂料,其中3 種水性涂料、1種油性涂料。水性涂料為3 種不同顏色(透明、半亞光白色、半亞光棕色)的丙烯酸樹(shù)脂漆[7-9](分別簡(jiǎn)稱為丙烯透明、丙烯亞白、丙烯亞棕),主要成分包括丙烯酸共聚物、聚氨酯分散體、顏料、消光劑、添加劑、水。該3 種涂料均用相同的亞光透明低黏度水溶性丙烯酸樹(shù)脂底漆(簡(jiǎn)稱為丙烯底漆)。油性涂料為雙組分的聚氨酯漆,其中涂料主要組分為聚氨酯、鈦白粉、填料、消光粉、添加劑、有機(jī)溶劑,固化劑為多異氰酸共聚物和有機(jī)溶劑。所有涂料均購(gòu)置于阿克蘇諾貝爾太古漆油(廣州)有限公司。
1.2.1 木材浸漬處理及測(cè)試試件準(zhǔn)備
楊木干燥:將楊木板塊在烘箱中于105 ℃下干燥48 h,測(cè)得其絕干質(zhì)量,然后將其置于室內(nèi)條件平衡。
改性藥液配制:將2D 樹(shù)脂與康定素及水混合,配制成水溶液,其中2D 樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,康定素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
木材浸漬處理:將楊木板塊浸入配置好的處理溶液中,先抽真空(10 kPa,1 h),然后加壓(0.4 MPa,12 h)。取出后木材板塊在溶液中浸泡16 h。
單板干燥:將浸漬處理后的楊木單板氣干48 h,然后在干燥箱中梯度升溫烘至絕干(40 ℃干燥12 h,105 ℃干燥48 h),測(cè)其質(zhì)量。
測(cè)試試樣加工:將未處理木塊和樹(shù)脂改性木塊分別依據(jù)各測(cè)試方法要求鋸切刨光,加工成特定尺寸的測(cè)試樣(表1)。
表1 測(cè)試試樣規(guī)格尺寸
1.2.2 木材試件涂飾
處理與未處理木材的表面涂飾依據(jù)涂料的類型和性能采用不同的方式。對(duì)于水溶性丙烯酸樹(shù)脂漆,底漆和面漆均采用噴涂的方式。底漆工藝如下:①木材表面清潔。用400#砂紙將木材表面砂光,用高壓氣槍吹掃去除粉塵。②噴底漆。將噴槍的涂料罐與槍體緊密連接,將槍體上的氣管接上300 kPa壓力的壓縮空氣源,氣體進(jìn)入噴槍前經(jīng)油水過(guò)濾器過(guò)濾。經(jīng)濾網(wǎng)過(guò)濾,再將涂料倒入噴槍涂料罐內(nèi),以150~200 mm 為最佳距離進(jìn)行噴漆。噴完底漆后的試樣在室溫下干燥12 h,再用600#砂紙輕微打磨表面。③噴面漆。將面漆倒入涂料罐,噴涂方法如工序②,干燥12 h 后用砂紙打磨平整。面漆噴涂3層,每次噴涂前均需對(duì)前一次涂層進(jìn)行打磨除塵。④涂層砂光。用600#砂紙打磨涂層至平滑,并去除磨屑。面漆噴涂按照底漆步驟②—④所示方法。
油性聚氨酯漆的涂飾采用手刷的方法,工藝如下:①木材表面清潔。去除基材表面的灰塵磨屑、油脂膠跡,用400#砂紙全面砂光,去除磨屑。②按m(聚氨酯漆)∶m(固化劑)= 1.0 ∶0.5 混合配制,并攪拌調(diào)勻待用。③木材表面涂刷。用羊毛刷蘸取適量聚氨酯清漆在木材表面均勻涂刷一層,然后在室溫下晾置干燥24 h。④用600#砂紙輕微打磨涂層至平滑,并用壓縮空氣吹除表面粉塵。⑤重復(fù)③和④步驟兩遍。
所有涂飾完畢試件均在恒溫恒濕條件下攤開(kāi)晾置7 d 后,再用于各種性能檢測(cè)。
1.2.3 接觸角測(cè)定
處理和未處理木材表面潤(rùn)濕性能通過(guò)測(cè)試水及所選涂料液體在其表面的初始接觸角和平衡接觸角來(lái)決定。所用設(shè)備為Contact Angle System OCA20接觸角測(cè)量?jī)x(DataPhysics Instruments GmbH,德國(guó))。測(cè)定方法為躺滴法(座滴法),液體的體積為一個(gè)單位,測(cè)定溫度為室溫。初始接觸角為液滴剛開(kāi)始與木材表面接觸并形成清晰圖像時(shí)的接觸角;穩(wěn)定接觸角又稱為平衡接觸角,是指液體在木材表面經(jīng)過(guò)鋪展、滲透形成的幾乎不再隨時(shí)間變化的接觸角。
1.2.4 漆膜干燥速率測(cè)定
涂料漆膜在木材表面的干燥速率參照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53150 測(cè)定。漆膜的干燥速率分為表干速率和全干速率[10]。表干速率是將待測(cè)樣件涂飾后平置,使一小團(tuán)羊毛從距離漆膜平面5 cm 高處自由落下,翻轉(zhuǎn)試樣,若羊毛滑落無(wú)任何粘連,則判定從涂飾后至羊毛能滑落并無(wú)任何粘連這一時(shí)間段為表干時(shí)間,也稱表干速率。測(cè)量全干時(shí)間,將1 kg 砝碼壓在羊毛團(tuán)上10 s,然后翻轉(zhuǎn)試樣,若無(wú)羊毛粘連在涂漆表面,則表明漆膜已經(jīng)干燥透徹;從涂飾完成到羊毛脫落而無(wú)粘連的時(shí)間定義為全干時(shí)間,也稱全干速率。
1.2.5 漆膜附著力測(cè)定
漆膜附著力測(cè)定法分為直接附著力測(cè)定法(扭開(kāi)法、剝離試驗(yàn)法、拉開(kāi)法、超聲振蕩試驗(yàn)、離心附著力測(cè)定法、BB 迭里亞巾附著力測(cè)定法、附著力儀法)和間接附著力測(cè)定法(在壓力機(jī)上測(cè)定漆膜的附著力、測(cè)定漆膜的彎曲強(qiáng)度與彈性的方法、刀割法測(cè)定漆膜的附著力)[11]。
本實(shí)驗(yàn)采用拉開(kāi)法測(cè)定漆膜附著力,即在規(guī)定的速度下,在試樣的膠結(jié)面上施加垂直、均勻的拉力,以測(cè)定涂層間或涂層與底材間附著破壞時(shí)所需的力[12]。此方法可以定量地檢驗(yàn)涂層與底材的附著力。漆膜附著力的測(cè)試:參照GB/T 5210—2006[13]規(guī)定的方法,采用PosiTest AT-A 全自動(dòng)數(shù)字顯示拉拔式附著力測(cè)試儀(美國(guó)DeFelsko 公司)測(cè)量漆膜附著力。拉拔速率為0.7 MPa/s,每6 個(gè)試樣為一組,取其平均值。
1.2.6 黏附性測(cè)定
待涂飾的試樣(85 mm×50 mm×15 mm)養(yǎng)護(hù)完成之后,將試件上帶有涂層的一面兩兩相對(duì),十字疊放,使相交錯(cuò)重疊的面積達(dá)到25 cm2,每組堆疊10層(5 個(gè)有效接觸面),上面壓放5 kg 砝碼,于烘箱中50 ℃靜置24 h。移去砝碼,查看接觸面的粘連情況:若無(wú)任何接觸面粘連,則判定為0 級(jí);若有一個(gè)接觸面粘連,且分開(kāi)后漆膜損壞判定為1 級(jí);依此類推,5 個(gè)接觸面全部粘連則判定為5 級(jí)[7]。
1.2.7 漆膜厚度測(cè)定
目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等效采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 2808-1974 制定了GB/T 133452.2—1992《色漆和清漆漆膜厚度的測(cè)定》[14],規(guī)定了色漆和有關(guān)材料漆膜厚度的測(cè)量方法。本實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中方法5 測(cè)定,使用愛(ài)國(guó)者GE-5 顯微鏡(華旗資訊公司,中國(guó))對(duì)漆膜厚度進(jìn)行測(cè)量:將待測(cè)試樣用鋒利的刀片沿垂直于漆膜的方向切成厚度小于5 mm 的薄片(方便操作),使漆膜與木材露出平直的切面,將切面向上水平置于顯微鏡下觀察,并與已知標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度單位進(jìn)行轉(zhuǎn)換得出實(shí)際漆膜厚度值。
1.2.8 漆膜耐磨值測(cè)定
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,優(yōu)等品實(shí)木地板漆的表面耐磨值≤0.8 mg/r,一等品表面耐磨值≤1.0 mg/r,合格品表面耐磨值≤1.5 mg/r[15]。因此漆膜耐磨值測(cè)定對(duì)評(píng)價(jià)漆膜性能至關(guān)重要。
采用漆膜磨耗儀,以經(jīng)過(guò)一定的磨轉(zhuǎn)次數(shù)后的漆膜磨損程度評(píng)級(jí)。實(shí)驗(yàn)采用JM-1 型磨耗儀,工作盤轉(zhuǎn)速70~75 r/min,橡膠砂輪型號(hào)為JM-120,厚度10 mm,直徑50 mm。按照國(guó)標(biāo)GB 4893.8—1985[16]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。
光學(xué)顯微鏡下觀察,所有涂料均能在木材表面形成均一涂層(未顯示)。水溶性的丙烯酸樹(shù)脂涂料黏度比較低,采用噴涂的方法,用少量的涂料即可形成均一的漆膜,漆膜的厚度均低于100 μm(見(jiàn)表2)。所用油性聚氨酯涂料,由于黏度比丙烯酸樹(shù)脂涂料大,延展性能差,噴涂存在困難,故用手涂刷的辦法涂在木材表面上,漆膜干燥后的厚度在300 μm左右,遠(yuǎn)高于丙烯酸涂料的漆膜干厚度。對(duì)于同一種涂料,其在處理與未處理木材上的漆膜干厚度相似,這有助于后續(xù)甄別木材處理對(duì)涂飾性能的影響。
表2 不同涂料涂飾的板材表面漆膜厚度 μm
當(dāng)液體滴在固體表面時(shí),潤(rùn)濕性不同可出現(xiàn)不同形狀[17]。液滴在固液接觸邊緣的切線與固體平面間的夾角稱為接觸角,可以表征固體表面的潤(rùn)濕性。接觸角最小為0°,最大為180°。接觸角越小,則液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕性越好[18]。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了蒸餾水、4 種水性丙烯酸樹(shù)脂漆(多樂(lè)士竹炭清新居木器清漆面漆啞光透明、多樂(lè)士竹炭清新居木器清漆面漆半啞黃色、多樂(lè)士竹炭清新居木器清漆面漆半啞棕色、多樂(lè)士竹炭清新居木器清漆底漆)以及油性的多樂(lè)士倍飾易木器色漆半啞白色分別在處理材和未處理材表面的接觸角。
同一種涂料,其在處理材和未處理材表面呈現(xiàn)的初始接觸角相差不明顯(表3),這表明羥甲基樹(shù)脂處理對(duì)液體在木材表面的初始接觸角影響不大。水在木材表面初始接觸角為80°,與水性丙烯酸底漆相當(dāng),這是因?yàn)樗员┧岬灼岬酿ざ鹊?,其在木材表面的初始流?dòng)與水類似。對(duì)于3 種水性丙烯酸樹(shù)脂面漆(透明、白色、褐色),其成膜物質(zhì)相同,但卻展現(xiàn)出不同的初始接觸角。對(duì)于丙烯酸透明漆,其在木材表面初始接觸角為120°,遠(yuǎn)大于水和水性底漆,這是因?yàn)樗酿ざ雀蟆6c丙烯酸透明漆相比,水性丙烯酸白色和褐色兩種面漆的初始接觸角明顯更低,與水相當(dāng),這可能是由于在樹(shù)脂中加入了親水性的顏料,促進(jìn)了丙烯酸涂料在木材表面的擴(kuò)展速度。與水和水溶性丙烯酸樹(shù)脂漆相比較,油性的聚氨酯漆表觀黏度更大,因此它在木材表面的初始接觸角高于其它液體。
隨著時(shí)間的增加,液體在木材表面的接觸角均逐漸減小(表3),這主要是由于如下幾個(gè)方面的原因:①液體通過(guò)紋孔等通道往木材內(nèi)部滲透;②液體沿著細(xì)胞軸向通過(guò)細(xì)胞腔等管道流動(dòng);③液體中的親水性物質(zhì)在木材表面與木材細(xì)胞壁羥基形成氫鍵并向四周擴(kuò)散。對(duì)于水而言,由于分子量低、極性強(qiáng),所以擴(kuò)散的速度也快,在設(shè)定的平衡期內(nèi),水在未處理表面接觸角從初始的80°降低到15°。木材處理導(dǎo)致水在表面平衡接觸角大于未處理材,這可能歸因于處理木材中樹(shù)脂堵塞了部分紋孔等通道,導(dǎo)致其滲透性比未處理材低。與水相反,水性丙烯酸樹(shù)脂涂料在改性木材表面均較未處理材表面的接觸角要低,這可能是因?yàn)?①木材處理后,具有強(qiáng)吸濕性能的氯化鎂仍然存留在木材中,部分殘留于木材表面的氯化鎂由此增加了表層的親水性,促進(jìn)了水溶性涂料在木材表面的擴(kuò)散;②木材改性雖然通過(guò)樹(shù)脂與木材羥基反應(yīng)形成醚鍵,從而封閉了部分木材羥基,但是引入的氮羥甲基樹(shù)脂分子單體中同時(shí)也包含了兩個(gè)吸濕性的羥基(不參與反應(yīng));③木材測(cè)試前都經(jīng)過(guò)砂光處理,處理木材的脆性較未處理材大,砂光導(dǎo)致部分細(xì)胞壁發(fā)生破裂,從而增加涂料在表面的滲透性。綜上所述,處理后的木材表面潤(rùn)濕性能會(huì)優(yōu)于未處理木材表面,從而導(dǎo)致水溶性丙烯酸樹(shù)脂涂料在其表面的平衡接觸角低于未處理木材。與水溶性丙烯酸樹(shù)脂漆不同,油性聚氨酯漆在處理與未處理木材表面的平衡接觸角相似,木材處理對(duì)其影響不大。由此可以得出:氮羥甲基處理稍微地改善了涂料在木材表面的潤(rùn)濕性,這有利于涂料在木材表面的均一分布,增大二者之間的接觸面積。
表3 水和涂料在未處理和處理木材表面的初始接觸角和平衡接觸角 (°)
漆膜的干燥涉及涂料溶劑在木材中的滲透和向空氣中揮發(fā)、涂料成膜物質(zhì)的絮凝和重排、顏料的包覆,直至最終的硬化[19]。漆膜的干燥速率與涂料的成膜物質(zhì)和基材有關(guān)。透明水性丙烯酸涂料在未處理材上的表干速率明顯比其在處理材上快,而其它3 種涂料(水性丙烯酸亞白和亞棕、聚氨酯白)在未處理材和處理材上的表干時(shí)間相當(dāng),所用4 種涂料的表干時(shí)間均在1 h 以內(nèi)(表4)。
與表干時(shí)間類似,透明水性丙烯酸涂料的全干時(shí)間最長(zhǎng),而其它3 種涂料的相當(dāng)(表4)。漆膜在木材表面的全干時(shí)間取決于涂料的種類,另外,在涂飾過(guò)程中涂料在木材表面單位面積用量的微小偏差也會(huì)對(duì)漆膜的干燥速率產(chǎn)生一定影響。漆膜的快速干燥有助于提高涂飾工藝線的生產(chǎn)效率,是目前涂料的發(fā)展趨勢(shì)。與涂料在未處理木材表面的全干時(shí)間相比,木材處理基本不改變涂料的全干時(shí)間,這一方面表明木材表面殘留的催化劑(氯化鎂)和氮羥甲基樹(shù)脂對(duì)涂料成膜物質(zhì)固化反應(yīng)不產(chǎn)生影響;另一方面也顯示,涂料溶劑(水或有機(jī)溶劑)在處理材砂光表面的擴(kuò)散和滲透能力與在未處理木材表面相當(dāng)。由此可得出結(jié)論,氮羥甲基樹(shù)脂改性不會(huì)對(duì)木材涂飾工藝和效率產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響。
表4 4 種面漆在處理和未處理木材表面的表干時(shí)間和全干時(shí)間 min
水性丙烯酸涂料在木材表面的附著力在1.0 MPa 以下;相比而言,油性聚氨酯漆的附著力在3.0 MPa 左右,高于水性丙烯酸涂料(表5)。這表明,聚氨酯漆與木材表面形成的更強(qiáng)的界面共價(jià)鍵結(jié)合。3 種水性丙烯酸涂料在未處理表面的漆膜附著力與處理材表面相當(dāng),說(shuō)明采用氮羥甲基樹(shù)脂化學(xué)改性木材不影響丙烯酸涂料在木材表面的附著力。油性聚氨酯漆在未處理木材上的漆膜附著力稍高于在處理材上的值,這可能歸因于改性木材中部分空隙被改性樹(shù)脂封堵,阻礙了聚氨酯漆滲透形成錨釘結(jié)合的能力。
表5 不同涂料在未處理和處理木材表面的漆膜附著力MPa
在生產(chǎn)企業(yè),木材經(jīng)涂料涂飾干燥后將立即對(duì)其打包包裝,以減少存儲(chǔ)空間的占用。然而,有些涂料即使在木材表面全干后,由于不同涂飾木材表面漆膜相互疊加,在重力和包裝擠壓外力下,會(huì)造成干燥漆膜之間相互黏附,造成分離困難甚至是漆膜破壞[7]。從表6看出,對(duì)于未處理材,3 種丙烯酸涂料涂飾木材的漆膜之間均發(fā)生了嚴(yán)重的黏附現(xiàn)象(4~5級(jí));相比較而言,油性聚氨酯漆涂飾的木材漆膜間黏附現(xiàn)象明顯減少(1 級(jí))。與未處理材相比較,氮羥甲基樹(shù)脂處理木材后,稍微減少了透明和亞棕丙烯酸涂料的漆膜黏附。這表明,氮羥甲基樹(shù)脂改性木材不會(huì)對(duì)涂料的漆膜黏附產(chǎn)生負(fù)面影響,漆膜的黏附與涂料本身的性能有關(guān)。
表6 不同涂料涂飾木材的黏附級(jí)別
表面耐磨程度是表征實(shí)木地板表面漆膜的抗磨損能力,耐磨值越低,漆膜質(zhì)量越好,地板就越耐磨[20]。對(duì)于未涂飾的木材裸板而言,木材表面被磨損的物質(zhì)隨著轉(zhuǎn)數(shù)的增加而直線增加;改性處理木材表面損失的質(zhì)量明顯較未處理木材低(圖1),這可能是由于改性增加了木材的密度,從而使其更耐磨。水性透明丙烯酸白漆涂飾木材表面耐磨度比油性聚氨酯涂飾木材要差;兩種涂料涂飾的改性木材的耐磨度均優(yōu)于涂飾的未處理材(圖2),這可能是由于改性處理后木材基質(zhì)表面硬度增加,磨損過(guò)程中變形更少。該結(jié)果表明:氮羥甲基樹(shù)脂處理木材作為涂飾基材,有助于增加表面漆膜的耐磨性。
圖1 未經(jīng)涂飾的未處理和處理木材在磨耗測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量損失率
圖2 兩種涂料涂飾的未處理和處理木材在磨耗測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量損失率
氮羥甲基樹(shù)脂處理木材對(duì)水性丙烯酸涂料在其表面的潤(rùn)濕性略有改善,表面接觸角降幅約為30%,而對(duì)油性的聚氨酯涂料沒(méi)有影響;木材化學(xué)改性對(duì)所用涂料在其表面的干燥速率和漆膜附著力沒(méi)有顯著影響。木材改性稍微減少了涂飾木材上干燥漆膜之間的黏附,涂飾木材間漆膜的黏附主要取決于涂料的種類。改性木材比未處理木材表面更耐磨,涂飾后木材的耐磨性也具有相同的效果,改性對(duì)聚氨酯漆的表面耐磨度增強(qiáng)效果尤其明顯。總體而言,氮羥甲基改性木材未對(duì)木材涂飾性能產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。
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