金春德 楊 巍 韓申杰 王 喆 李景鵬

(浙江農林大學，臨安,311300)

制造無膠纖維板過程中木質素的變化規(guī)律1)
——以酸性蒸氣蒸煮熱磨制造方法為例

金春德 楊 巍 韓申杰 王 喆 李景鵬

(浙江農林大學，臨安,311300)

采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜以及紫外可見分光光度計，對酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無膠纖維板過程中，不同階段的木質素的變化進行測試分析。結果表明：酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無膠纖維板過程中，酸性介質的加入，對木質素有著重要影響；酸性介質的加入，使木質素側鏈發(fā)生變化，活性羥基增加，有利于無膠纖維板的自生膠結。

酸性蒸氣蒸煮熱磨法；無膠纖維板；木質素

Steaming hot-milling technology in the acidic steam; Binderless fiberboard; Lignin

隨著人造板成為家具和室內裝飾的主要材料以來，人們對人造板甲醛釋放量指標愈來愈關注。為了從根本上解決人造板的甲醛釋放問題，幾十年以來許多研究人員進行了無膠人造板方面的研究。其中，無膠纖維板是我國研究人員比較深入研究的課題[1-8]。目前，對以熱磨分離得到的木纖維制造無膠纖維板的機理方面，研究較多的是半纖維素和纖維素，而對于木質素在無膠纖維板制造過程中的變化研究尚不系統(tǒng)[5-8]。本文對酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無膠纖維板過程中，不同階段木質素的變化進行了系統(tǒng)研究分析，以期深入了解其無膠黏合機理，為下一步對無膠纖維板的進一步研究及實現產業(yè)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 磨木木質素的制備

楊木木段取自山東，在室溫下風干后不經任何化學處理，選取無樹皮、腐朽、木節(jié)等明顯缺陷部位，經截斷削成木片作為原材料，記為T1；將T1采用酸性蒸氣蒸煮、熱磨、干燥后，得到的楊木纖維記為T2；將用T2作為原材料，熱壓制造的無膠纖維板記為T3。將上述試驗材料在粉碎機中粉碎，收集60目下的氣干粉末，用V(苯)∶V(乙醇)為2∶1的萃取液在索氏提取器內抽提，回流8 h。取出樣品，室溫干燥后，在振動球磨機內研磨，控制研缽的溫度不高于40 ℃。樣品過200目篩，按照每1 g木粉用10 mL二氧六環(huán)水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=8∶2)的比例提取，將可溶性物質和磨木木質素全部溶出。提取液，用旋轉蒸發(fā)器在40 ℃的真空條件下蒸干，得到粗制磨木木質素。將粗磨木木質素在Lundguist試劑中溶解，傾入分液漏斗中；用相當于Lundguist試劑中吡啶體積15倍的三氯甲烷萃??；收集三氯甲烷層，轉移至旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)，直至無三氯甲烷流出。在剩下的溶液中加入15倍體積的乙醚，此時有大量沉淀生成。用離心機分離，洗滌沉淀，直至沒有吡啶的氣味，得到精制的磨木木質素，用于分析。

1.2 木質素的堿性硝基苯氧化

將30～50 mg木質素，放入特制的不銹鋼耐壓反應容器中，依次加入4 mL濃度為2 mol/L的NaOH、0.25 mL硝基苯，170 ℃條件下反應2 h。冷卻，加入內標物3-乙氧基-4-羥基苯甲醛100 μL，混勻后移入分液漏斗中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液沖洗反應容器，清洗液移入分液漏斗。反應物用二氯甲烷萃取，收集水相，用濃度為4 mol/L的鹽酸溶液調節(jié)pH值至1；再用二氯甲烷萃取2次，收集下層有機相。水層繼續(xù)用乙醚萃取，收集乙醚層。將上述2種有機相混合，用無水硫酸鈉干燥后，于40 ℃的條件下旋轉蒸發(fā)至干。固體用微量乙醚溶解，轉移至微反應管中，氮氣吹干乙醚。干固的堿性硝基苯氧化產物中，加入100 μL N,O-雙(三甲基硅基)乙酰胺，在105 ℃的條件下反應10 min進行硅醚化。

1.3 表征

利用美國FEI公司的Quanta200型掃描電鏡(SEM)，觀察樣品的微觀形貌結構；利用其附件能譜衍射儀(EDS)，對樣品元素的量進行分析。材料的結晶特性，使用日本理學的D/MAX 2200型X射線衍射儀(XRD)進行測試；測試采用銅靶，射線波長為0.154 nm，掃描角度范圍是2θ=5°～40°，掃描速度為4°∕min，步距0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。利用美國Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，測試樣品的化學組分，所有的表征樣品都研磨成粉，KBr壓片。波長范圍在400～4 000 cm-1間，分辨率為4 cm-1。制備的木質素樣品的紫外光譜特性，使用北京普析通用公司TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計進行分析：將1 mg磨木木質素溶于25 mL二氧六環(huán)水溶液中(V(二氧六環(huán))∶V(水)=9∶1)，以二氧六環(huán)水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=9∶1)作為空白進行紫外光譜測定。

2 結果與討論

2.1 木質素SEM及EDS分析

圖1a給出了T1的電鏡圖像，從圖1a中可觀察到，楊木木質素為顆粒狀，緊密互相堆積；EDS半定量給出了其碳質量分數，約為71.30%。圖1b給出了T2的電鏡圖像，從圖1b中可以觀測到，木質素為塊狀黏結，形體變大；EDS測定的碳質量分數，約為73.62%。圖1c給出了T3的電鏡圖像，從圖1c中可以看出，木質素形體變小，木質素整體分布比較致密；形貌變小的原因，可能是熱壓成無膠纖維板時，木質素被擠壓；此時，碳質量分數約為75.56%。木質素，在酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無膠纖維板過程中，不同階段形貌的變化，與酸性介質的加入有關；酸性介質的加入，使其表面活性增加而黏結成塊，形體變大。木質素，碳質量分數的逐漸增加，與酸性蒸氣介質的加入有著密切關系；高溫熱壓下，酸性介質的加入，會導致其部分炭化，從而導致其碳質量分數逐漸增加。

a.T1電鏡圖像；b.T2電鏡圖像；c.T3的電鏡圖像；圖中內插圖均為相應的EDS譜圖。

2.2 木質素XRD分析

楊木木片(T1)的木質素、經酸性蒸氣蒸煮熱磨干燥后的楊木纖維(T2)的木質素、以T2為原料制造的無膠纖維板(T3)中的木質素的XRD衍射圖見圖2所示。3種不同木質素的衍射圖譜，幾乎完全一致，在衍射角22°附近顯示為一個弱且寬的峰值。說明了木質素是一種無定型非晶態(tài)物質；同時，XRD圖譜測試結果說明，酸性蒸氣的加入，并未明顯改變木質素的非晶特性。

2.3 木質素的FTIR譜圖

將T2和T1的紅外光譜圖進行比較(見圖3)可發(fā)現，T2羥基吸收峰向高波數移動(變?yōu)? 423.26 cm-1)，說明有一部分活性羥基生成；在1 716、1 270、1 224 cm-1處的吸收峰變強，說明在熱磨階段施加了微量酸性催化劑，使得木質素側鏈發(fā)生了化學反應，活性羥基數量增加。將T2和T3的紅外光譜數據進行比較發(fā)現，T3的羥基(在3 419.00 cm-1處)、羰基(在1 715.84 cm-1處)吸收峰發(fā)生位移，且羥基的吸收峰變寬，羰基的吸收峰稍有加強；說明熱壓階段，木質素發(fā)生降解，木質素分子間有氫鍵產生；1 327、1 222、1 123、1 031 cm-1左右處的吸收峰均發(fā)生變化，這表明木質素的紫丁香基丙烷、愈瘡木基丙烷結構發(fā)生了變化。

圖2 T1、T2、T3的XRD譜圖

圖3 T1、T2、T3的FTIR譜圖

2.4 木質素的紫外吸收光譜

各樣品磨木木質素的紫外光譜吸收曲線見圖4。T1的紫外吸收光譜中，最大波長為244 nm，這是由共軛雙鍵的π→π*躍遷產生的K吸收帶(非封閉共軛體系的π→π*躍遷產生的特征帶)。在276 nm處，為芳香化合物的特征吸收B吸收帶(芳香和雜環(huán)化合物的π→π*的特征帶)，木質素結構中苯環(huán)上都連接有取代基，因此其精細結構不會表現出來。木質素中含有雜原子的不飽和基團，會有n→π*躍遷產生R吸收帶(由n→π*躍遷產生的特征帶)，但其吸收強度比較??；從圖4中可看出，T1在345 nm處有出峰趨勢。

與T1相比，T2的最大波長為243 nm，發(fā)生了細微的藍移(最大吸收波長向短波長方向移動)。這可能是，熱磨階段施加了微量酸性催化劑后，磨木木質素中一些較活潑的共軛體系被破壞，π電子的離域性變小，使得π*軌道能量升高，導致吸收峰向短波方向移動；B帶的最大吸收波長發(fā)生細微紅移(物體的電磁輻射由于某種原因波長增加的現象)，變?yōu)?79 nm，說明苯環(huán)上接入了新的取代基團；一些含有雜原子的不飽和基團減少，則使得R帶吸收峰消失。

圖4 T1、T2、T3的紫外吸收光譜圖

T3中K帶吸收峰發(fā)生藍移，最大波長變?yōu)?41 mn，說明在熱壓階段，木質素中的共軛體系繼續(xù)被破壞；由于熱壓階段提供了足夠的熱量，因此有更多的取代基團連接在了苯環(huán)上，使得B吸收帶簡化消失；不飽和基團的持續(xù)減少，使得R帶完全消失。

2.5 木質素堿性硝基苯氧化

通過計算得出木質素堿性硝基苯氧化結果(見表1)。木質素在堿性條件下被硝基苯氧化，生成了一系列的芳香醛類化合物，少量芳香酸。闊葉材的硝基苯氧化產物，主要是香草醛、紫丁香醛，表1中數據與之相符。在熱磨過程，溫和的條件，使得木質素中含有相對較多的愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷結構降解，因此，與T1相比，T2氧化產物中，只有紫丁香醛、香草醛稍許增多，而對羥基苯甲醛、對羥基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸，幾乎沒有發(fā)生改變。將T3和T2進行對比，各氧化產物質量摩爾濃度(每kg木質素中，各氧化產物的mmol量)均有增加，其中：紫丁香醛的增加量為409.5 mmol·kg-1，紫丁香酸增加量為189.5 mmol·kg-1，香草醛增加量為162.0 mmol·kg-1。T1的氧化產物質量摩爾濃度總量為839.0 mmol·kg-1，T2的氧化產物質量摩爾濃度總量為865.0 mmol·kg-1，兩者數值接近，這說明在熱磨過程中，一小部分的木質素會發(fā)生降解；T3的氧化產物質量摩爾濃度總量為1 704.5 mmol·kg-1，幾乎為T2的二倍，可認為木質素的降解，主要發(fā)生在熱壓過程。紫丁香醛與香草醛的比值，可以衡量木質素結構單元之間碳-碳縮合程度。T1的紫丁香醛與香草醛的比值為1.53，T2的紫丁香醛與香草醛的比值為1.66，T3的紫丁香醛與香草醛的比值為2.02，說明無膠纖維板的木質素結構單元之間縮合程度較低；這主要是由于木質素中，愈創(chuàng)木基丙烷結構參與化學反應造成的。

表1 木質素堿性硝基苯氧化產物質量摩爾濃度

3 結論

木質素在酸性介質作用下，經歷了松散顆粒—黏結塊狀—密實顆粒的形態(tài)變化。

酸性介質的加入，并未改變木質素非晶態(tài)結構的特性；但FTIR表明，木質素側鏈發(fā)生了化學反應，活性羥基數量增加。同時，熱壓過程中，木質素發(fā)生降解，木質素分子間發(fā)生了氫鍵締合。

木質素的紫外吸收光譜的測試結果表明：酸性介質的加入，使得木質素中共軛體系被破壞，木質素中不飽和基團減少，增加了活性，有利于發(fā)生自黏結。

木質素堿性硝基苯氧化結果表明：木質素的降解，主要發(fā)生在纖維板熱壓階段。

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1) 國家自然科學基金項目(31070509)；浙江省自然科學基金重點項目(Z3090189)。

金春德，男，1963年3月生，浙江農林大學工程學院，教授。E-mail：jincd@zafu.edu.cn。

2013年11月8日。

S715.3

Change Rule of the Lignin in the Manufacture Process of the Binderless Fiberboard Used Wood Fiber by the Acidic Steam Steaming Hot-Milling Method/Jin Chunde, Yang Wei, Han Shenjie, Wang Zhe, Li Jingpeng(Zhejiang Agricultural and Forestry University, Lin’an 311300, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(4).-89～92

責任編輯：張 玉。

With the scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and ultraviolet-visible spectrophotometer, an experiment was conducted to characterize the morphological characteristic of the wood fiber at the different stages in the manufacture process of the binderless fiberboard by steaming hot-milling technology in the acidic steam. In the manufacturing process of binderless fiberboard by steaming hot-milling technology with the acidic steam, the addition of acidic medium has an important impact on lignin. The addition of acidic medium can change the lignin side chain and increase the amount of active hydroxyl groups, to be beneficial for self-bonding of the binderless fiberboard.