林曉巍，陳鴻偉，何駿鵬，李 航，周 樂

(1．華北電力大學(xué)，河北保定071000;2．哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱150080;3．電能(煙臺)核電技術(shù)有限公司，山東煙臺264000)

目前，溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球氣候的極端變化對人類造成了極大的危害［1］，其主要原因是溫室氣體CO2的大量排放。而火力發(fā)電廠CO2排放量約占全球主要溫室氣體CO2總排放量的30%，所以需要研究合適的捕集工藝捕集煙氣中的CO2。由于醇胺吸收法脫碳存在缺陷(如吸收速率快的伯胺和仲胺，吸收容量很小，且再生消耗的能量高，對設(shè)備和管道的腐蝕性比較強等)，對CO2不能達到最佳的吸收和解析效果［2］。因此，本文在現(xiàn)有化學(xué)吸收法的基礎(chǔ)上，選擇MEA、MDEA及MEA+MDEA混合胺作為吸收劑，研究不同配方的醇胺溶液對CO2吸收效果的影響;改進了傳統(tǒng)的胺法捕集工藝，減小再生能耗，降低了胺法捕集工藝的捕集成本，為CO2的資源化利用提供了便利。

1 實驗裝置和分析方法

1．1 試驗裝置

實驗材料為純度99．9%的CO2和N2氣體(保定北方氣體公司生產(chǎn))以及純試劑一乙醇胺和甲基二乙醇胺(天津科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn))，還有自制的蒸餾水。

實驗壓力為1個大氣壓，溶液總體積為250 mL。實驗裝置如圖1所示。

本實驗采用模擬煙氣進行反應(yīng)，用一個圓柱形玻璃瓶模擬真實反應(yīng)器，內(nèi)部放有反應(yīng)試劑，上部有一根細管通入液面以下，混合氣體通過這根細管與試劑鼓泡接觸，以進一步發(fā)生反應(yīng)。

打開減壓閥，從氮氣和二氧化碳氣瓶中釋放出氣體，由轉(zhuǎn)子流量計測定并控制各自的流量，通入混合瓶混合后進入反應(yīng)容器;反應(yīng)容器的溫度由電磁攪拌水浴鍋保持，從反應(yīng)容器出來的氣體再經(jīng)過一個流量計測定總流量，經(jīng)過干燥后進入氣體分析儀測定其中的二氧化碳含量。

圖1 醇胺吸收法捕集CO2實驗裝置Fig．1 CO2capture experiment device of alcohol amine absorption method

1．2 分析方法

實驗中出口的二氧化碳含量由紅外線二氧化碳分析儀測量。反應(yīng)器內(nèi)先放入的是蒸餾水，不吸收CO2，調(diào)節(jié)流量計使氣體總流量為460 mL/min，CO2和N2的體積分?jǐn)?shù)分別為15%和85%左右。待流量計和分析儀讀數(shù)穩(wěn)定后，將蒸餾水換成調(diào)配好的化學(xué)溶液，進行反應(yīng)。讀數(shù)間隔為1次/5min。反應(yīng)器進出口CO2的比例差乘以其總流量就是溶液對CO2的吸收速率。

假設(shè)a為混合氣體中初始二氧化碳百分含量，b為分析儀測出的二氧化碳百分含量，V1為進口氣體平均流量，V2為出口氣體平均流量，則二氧化碳吸收速率V計算公式為V=(V1×a－V2×b)/100。

2 單組分醇胺對CO2吸收影響

2．1 MEA濃度對CO2吸收影響

早期，工業(yè)使用MEA作為吸收劑對CO2進行脫除，其特點是化學(xué)反應(yīng)活性好，能將原料氣體中的H2S和CO2一起脫除。MEA溶液的缺點是在工業(yè)流程中易發(fā)泡，長期使用后會降解變質(zhì)。同時，MEA的再生溫度相對較高(約125℃)，會導(dǎo)致再生系統(tǒng)的腐蝕比較嚴(yán)重，故工業(yè)中MEA溶液的質(zhì)量含量一般是15%，最高也不超過20%;且溶液的吸收負荷也僅能達到 0.3 ～0.4 mol［3］。

分別取 0．5 mol/L、1．0 mol/L、1．5 mol/L 和2．0 mol/L濃度的MEA溶液250 mL放置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度都是25℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，入口CO2體積含量是15%，氣體總流量是460 mL/min，測得不同濃度的吸收曲線如圖2所示。

由圖2中曲線可知，不同濃度的MEA溶液的吸收速率都能迅速達到最大值。而且在5 min后，吸收速率都能迅速降低并逐漸趨于穩(wěn)定，期間反應(yīng)中間時刻吸收速率下降最快，反應(yīng)速率最小和最大的時候下降速率最慢。同時MEA的初始濃度越高，相應(yīng)的吸收速率也越快。

圖2 MEA濃度對CO2的吸收速率影響Fig．2 MEA concentration effect on CO2absorption rate

吸收速率隨時間的變化反映了溶液中吸收過程的變化。吸收反應(yīng)剛開始，溶液中MEA直接與CO2反應(yīng)，吸收速率較快;隨著反應(yīng)的繼續(xù)和MEA的消耗，MEA有效濃度降低，吸收速率也隨之迅速下降。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，溶液中的MEA大部分都已經(jīng)與CO2反應(yīng)完畢，此時溶液中反應(yīng)以物理吸收為主，化學(xué)吸收只占很小的比例，所以吸收速率較慢，且吸收速率變化也趨于十分平緩。由此，從實驗結(jié)果分析可知，溶液中MEA濃度越大，對CO2的吸收量越大，吸收效果越好。

2．2MDEA濃度對CO2吸收影響

分別取 0．5 mol/L、1．0 mol/L、1．5 mol/L 和2．0 mol/L濃度的MDEA溶液250 mL放置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度都是25℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，入口CO2體積含量是15%，入口氣體總流量是460 mL/min，測得不同濃度的吸收曲線如圖 3所示。

由于MDEA溶液與CO2的反應(yīng)，既包含化學(xué)反應(yīng)又有物理反應(yīng)，但總體上以物理吸收為主［4］，故其與CO2的反應(yīng)相當(dāng)于MDEA催化水解反應(yīng)。因而MDEA同CO2的反應(yīng)速率比較低，吸收速率變化也很緩慢。由圖3可知，在實驗的濃度范圍內(nèi)，MDEA的濃度越高，對CO2的初始吸收速率越大。吸收速率隨著時間的進行逐漸降低。

3 混合試劑對CO2吸收的研究

3．1 混合溶液中MDEA濃度對CO2吸收影響

溶液總體積為 250 mL，MEA的濃度都是0．4 mol/L，MDEA 的 濃 度 分 別 是 0．5 mol/L、1 mol/L、1．5 mol/L、2 mol/L，反應(yīng)溫度都是 25 ℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，入口CO2體積含量為15%，實驗系統(tǒng)入口氣體總流量為460 mL/min。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 混合溶液中MDEA濃度對CO2吸收影響Fig．4 Effect of MDEA concentration in mixed solution on CO2absorption

由圖4中曲線可知，根據(jù)吸收速率隨時間的變化曲線，混合溶液中MDEA的濃度越高，混合溶液對CO2的吸收速率反而越低，但圖4中各曲線的差別不大，說明MDEA的濃度對吸收速率的影響不是很大。根據(jù)兩性離子理論，MEA先和CO2反應(yīng)生成兩性離子，然后MDEA與MEA的兩性離子進行質(zhì)子交換反應(yīng)，生成新的離子，從而消耗了MDEA，又還原了MEA，使其可以繼續(xù)快速的與CO2反應(yīng)［5］。

MEA充當(dāng)固定CO2的載體，反復(fù)被反應(yīng)還原;而MDEA則被逐漸消耗。溶液中MDEA濃度的增加，一方面有更多的MDEA分子與兩性離子反應(yīng)，還原MEA;另一方面，更高的MDEA濃度使溶液中離子擴散的阻力增加，離子間的反應(yīng)更加困難。兩方面因素的綜合比較最終結(jié)果，決定了混合溶液對CO2的吸收速率大小。由于這里MDEA的濃度比MEA的濃度高，這就表示只有部分MDEA分子可以與兩性離子反應(yīng)，另一部分MDEA分子則充當(dāng)了離子擴散的阻力介質(zhì)。隨著MDEA濃度的增加，這部分阻力介質(zhì)濃度也升高，這就導(dǎo)致混合溶液總體對CO2的吸收速率逐漸減小。由于MDEA與兩性離子的質(zhì)子交換反應(yīng)是瞬時完成的［6］，因此CO2與MEA的反應(yīng)才是速率的控制關(guān)鍵。而在這里MDEA的濃度僅僅影響溶液中離子的擴散系數(shù)，所以它對整個系統(tǒng)的反應(yīng)速率影響比較小，即MDEA的濃度越高，混合溶液對CO2的吸收速率越小，但各個體系的吸收速率差別又不大。

3．2 混合溶液中MEA濃度對CO2吸收影響

溶液總體積為 250 mL，MDEA的濃度都是1 mol/L，MEA 的濃度分別是0．4 mol/L、0．8 mol/L、1．2 mol/L、1．6 mol/L，反應(yīng)溫度都是 25 ℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，入口CO2體積含量是15%，實驗系統(tǒng)入口氣體總流量是460 mL/min。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 混合溶液中MEA濃度對CO2吸收影響Fig．5 Effect of MEA concentration in mixed solution on CO2absorption

由圖5中曲線可知，根據(jù)吸收速率隨時間的變化曲線，混合溶液中MEA的濃度越高，混合溶液對CO2的吸收速率越高，MEA的濃度對混合溶液和CO2的反應(yīng)速率影響較大。在圖5中，50 min內(nèi)含有 0．4 mol/L、0．8 mol/L、1．2 mol/L、1．6 mol/L MEA的平均吸收速率分別是 12．09 mL/min、18．57 mL/min、25．72 mL/min 和 31．90 mL/min。

根據(jù)MDEA+MEA混合體系吸收CO2的機理，MEA和CO2反應(yīng)生成兩性離子的反應(yīng)是速率控制步驟。本實驗主要考察MEA和MDEA的混合溶液對CO2的吸收性能，包括吸收速率、吸收總量和吸收負荷，同時研究了混合溶液中不同的組分比例對吸收效果的影響。實驗表明:向MDEA溶液中加入少量MEA，可顯著提高對CO2的吸收速率。這是因為MEA+MDEA體系存在化學(xué)反應(yīng)交互作用，在MDEA濃度保持不變的情況下，MEA的濃度越高，充當(dāng)“載體”的離子越多，體系的反應(yīng)速率越高。MEA的濃度變化很大，混合體系的反應(yīng)速率變化也很大。

4 結(jié)論

根據(jù)實驗結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論:

1)在常壓下MEA對CO2的吸收速率比MDEA大。

2)MDEA+MEA混合體系對CO2的吸收速率比單獨的MDEA溶液的吸收速率大。

3)MEA+MDEA混合體系吸收CO2時，由于MDEA在溶液中離子擴散過程中充當(dāng)阻力角色，在MEA的濃度保持不變的情況下，MDEA的濃度越高，CO2吸收速率越低，吸收量和吸收負荷也越小;由于MEA是直接吸收固定CO2的介質(zhì)，MDEA的濃度保持不變的情況下，MEA的濃度越高，CO2吸收速率越高，吸收量和吸收負荷也越大。

［1］王喜平，劉興會，張鍇，等．基于系統(tǒng)動力學(xué)的火電企業(yè)節(jié)能減排投資研究［J］．黑龍江電力，2013，35(3):200-202．WANG Xiping，LIU Xinghui，ZHANG Kai，et al．Study on the investment on energy saving and emission reduction based on system dynamics for thermal power enterprises［J］．Heilongjiang Electric Power，2013，35(3):200-202．

［2］黎四芳，任錚偉，李盤生．MDEA-MEA混合有機胺水溶液吸收CO2［J］．化工學(xué)報，1994，45(6):698-703．LI Sifang，REN Zhengwei，LI Pansheng．Absorption of CO2by aqueous MDEA-MEA solution［J］．Journal of Chemical Industry and Engineering，1994，45(6):698-703．

［3］鐘戰(zhàn)鐵．有機胺溶液吸收二氧化碳基礎(chǔ)研究［D］．杭洲:浙江大學(xué)，2002．ZHONG Zhantie．Fundamental study on carbon dioxide absorption into amines［D］．Hangzhou:Zhejiang University，2002．

［4］吳曉明，鄭敏靈．MDEA法脫除二氧化碳的淺析［J］．寧夏化工，1994(2):11-12．WU Xiaoming，ZHENG Minling．Study on removing carbon dioxide by MDEA［J］．Ningxia Chemical Industry，1994(2):11-12．

［5］項菲，施耀，李偉．混合有機胺吸收煙道氣中 CO2的實驗研究［J］．環(huán)境污染與防治，2003，25(4):206-208．XIANG Fei，SHI Yao，LI Wei．Study on absorption of CO2into aqueous blends of DETA/TETA and MDEA ［J］．Environmental Pollution and Control，2003，25(4):206-208．

［6］施耀，項菲，李偉．混合有機胺吸收煙道氣中CO2的交互作用機理［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2003，23(2):201-205．SHI Yao，XIANG Fei，LI Wei．The mechanism of interaction effect of CO2 absorption from flue gas with mixed organic amines［J］．China Environmental Science，2003，23(2):201-205．