劉勇

（海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384）

超級(jí)電池又稱超級(jí)蓄電池，是由鉛酸電池和超級(jí)電容器通過創(chuàng)新組合的內(nèi)并聯(lián)而形成的新型儲(chǔ)能裝置，它具有鉛酸電池高能量和超級(jí)電容器高功率的優(yōu)點(diǎn)，可以在同等的體積內(nèi)提供和接受更大的工作電流，適宜高倍率循環(huán)和瞬間脈沖放電等工作狀態(tài)。

超級(jí)電池由蓄電池與超級(jí)電容器復(fù)合在同一個(gè)電池內(nèi)，不再另外并聯(lián)超級(jí)電容器，這是一種最佳的組合形式。電池內(nèi)的超級(jí)電容器可提高蓄電池的功率并延長(zhǎng)電池的使用壽命，因?yàn)樗茉陔姵爻?放電時(shí)對(duì)電池起到保護(hù)性的緩沖作用。這一復(fù)合體系能夠適應(yīng)電動(dòng)車輛在加速與制動(dòng)時(shí)快速提供能量與快速吸收能量。超級(jí)電池使用壽命長(zhǎng)，動(dòng)力強(qiáng)勁，能大電流放電，又能快速充電（充電接受能力強(qiáng)）。另外，使用超級(jí)電池不需再另外并聯(lián)超級(jí)電容器，其使用范圍更廣，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 超級(jí)電池發(fā)展歷程

超級(jí)電池的概念由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織的L.T Lam等人首先提出。日本古河電池公司獲得CSRIO的專利授權(quán)，開始超級(jí)蓄電池的研究和商業(yè)化開發(fā)工作。

2007年4月，由古河公司制造的一組12×12 V超級(jí)蓄電池在本田的Insight混合電動(dòng)車開始實(shí)車測(cè)試，2008年1月15日完成了100 000英里（超過氫鎳電池的正常質(zhì)保里程）測(cè)試，平均油耗4.73 L/100 km，而電池的狀況仍然非常健康，完全不需要均衡充電。古河公司還在美國(guó)北卡羅來納州的“人與車科技展2008”上展示了將超級(jí)電池應(yīng)用于本田Insight轎車中，并使用此電池成功地進(jìn)行了160 000 km的實(shí)驗(yàn)行駛。古河電池公司今后打算進(jìn)一步開發(fā)超級(jí)電池作為充電電池，改善其性能并降低其成本，使其實(shí)際應(yīng)用于禁止怠速運(yùn)轉(zhuǎn)車和混合動(dòng)力車等下一代環(huán)保機(jī)動(dòng)車以及風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)。超級(jí)電池安裝在汽車中的狀況如圖1所示。

圖1 本田Insight中應(yīng)用的超級(jí)蓄電池組

美國(guó)Axion Power International Inc.開發(fā)的鉛碳電池也是超級(jí)蓄電池技術(shù)發(fā)展的重要一步。如果把傳統(tǒng)鉛酸電池作為超級(jí)蓄電池的一個(gè)終極形式，鉛碳電池是負(fù)極完全為碳材料的超級(jí)蓄電池另一種終極形式。因此可以認(rèn)為，鉛碳電池是鉛酸蓄電池電容性逐步增加而形成的超級(jí)蓄電池。

Axion通過購(gòu)買加拿大C&T公司的專利技術(shù)開始了鉛炭電池的研究工作，成為超級(jí)蓄電池研制的重要參與者之一。其研制的Pb/C蓄電池由標(biāo)準(zhǔn)的鉛蓄電池正電極和采用活性碳（1 500m2/g）制成的超級(jí)電容器負(fù)電極組合而成。

2 超級(jí)電池的研究方向和進(jìn)展

2009年，P.T.Moseley[1]分析了HRPSoC工況下的VRLA負(fù)極中碳材料加入后可能展現(xiàn)的8種作用機(jī)理，主要包括：（1）增加電子導(dǎo)電性；（2）阻止晶體生長(zhǎng)；（3）對(duì)氫氣析出過電位的影響；（4）電容性的貢獻(xiàn)；（5）涉及碳氧化的反應(yīng)；（6）石墨結(jié)構(gòu)中氫的嵌入作用；（7）電滲泵作用；（8）形成新的成核點(diǎn)等。

Moseley對(duì)8種可能的作用進(jìn)行了分析，指出唯一可能起作用的機(jī)理是增加電容性的作用，如果使用石墨狀的碳也可能存在氫嵌入作用的影響。并討論了活性物質(zhì)均勻混合在一起的碳同僅與電池活性物質(zhì)存在電接觸的碳的聯(lián)系，指出在兩種情況下碳的作用機(jī)理相同。

Moseley同時(shí)指出HEV運(yùn)行中大部分高倍率充放電使用的電量不超過電池容量的3%。假定完全由加入的碳提供這一部分充放電電流，則25%左右高比表面積的碳是最佳含量。但是，碳的加入改變了鉛膏的觸變性能，要解決此問題還有很長(zhǎng)的路要走，從目前的研究狀況看2%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加量就已極大改善了電池的HRPSoC性能。

（1）復(fù)合負(fù)極超級(jí)蓄電池

2004年，澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織的L.T Lam等人申請(qǐng)了“高性能儲(chǔ)能裝置”的專利，給出了超級(jí)電池鉛電池電極和活性碳電容器負(fù)極共用一個(gè)二氧化鉛正極的基本結(jié)構(gòu)，同時(shí)引出了區(qū)域的概念（即一個(gè)電極上同時(shí)存在電池電極區(qū)域和電容器電極區(qū)域）。

2006年以來，L.T.Lam博士及日本古河電池的研發(fā)人員，發(fā)表了一系列的研究成果，介紹了超級(jí)蓄電池在部分荷電態(tài)大電流放電性能以及將超級(jí)蓄電池應(yīng)用于微混和中度混合電動(dòng)車的研究進(jìn)展。Lam指出，超級(jí)蓄電池的充放電功率比普通鉛酸蓄電池提高50%和60%，以及3倍以上的循環(huán)壽命，但是其成本只有鋰離子電池組的五分之一，并且可以利用現(xiàn)有的鉛酸蓄電池工廠進(jìn)行生產(chǎn)。超級(jí)蓄電池與普通閥控式密封鉛酸蓄電池相比，可以在更廣范圍的HRPSoC（30%～80%荷電狀態(tài)）狀態(tài)下運(yùn)行，滿足其功率、可用能量、冷啟動(dòng)和自放電的要求。與鎳氫電池的對(duì)比測(cè)試中，超級(jí)蓄電池容量、冷啟動(dòng)性能、循環(huán)性能及自放電性能均能滿足混合電動(dòng)車的需求，其性能與氫鎳電池相當(dāng)甚至有所超越。

2007年和2008年亞聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織和日本的古河電池株式會(huì)社共同申請(qǐng)了“改進(jìn)的儲(chǔ)能裝置”及“優(yōu)選的儲(chǔ)能裝置”兩項(xiàng)專利。指出層狀結(jié)構(gòu)能夠給出電池組最佳工作狀態(tài)，電容器材料的量應(yīng)該為電池材料量的1%～15%。

2010年以來，富液式超級(jí)蓄電池的研發(fā)也取得了進(jìn)展，CSIRO和古河已經(jīng)研制出了富液式的超級(jí)蓄電池[2]并且也適用于微混到全混的混合電動(dòng)汽車。其富液式超級(jí)蓄電池在高溫下的循環(huán)壽命超過常規(guī)的啟動(dòng)電池，在充電不足的情況下其部分荷電狀態(tài)循環(huán)壽命超過了普通蓄電池。

2012年，印度研究人員Saravanan等[3]發(fā)表了雙極耳超級(jí)蓄電池的研究成果，該蓄電池的負(fù)極板一半是純碳另一半是海綿狀鉛活性物質(zhì)，研究結(jié)果顯示放電功率和部分荷電狀態(tài)的循環(huán)壽命均大幅度提高。

（2）電容器極板超級(jí)蓄電池

Axion于2004年4月開始原型機(jī)測(cè)試，7 h一個(gè)周期，90%DOD循環(huán)壽命可達(dá)1 600周期。2007年10月Axion申請(qǐng)了“用于混合儲(chǔ)能裝置的負(fù)極”和“混合儲(chǔ)能裝置及其制造方法”兩項(xiàng)專利。提供了一種新型儲(chǔ)能裝置的負(fù)極結(jié)構(gòu)：用高導(dǎo)電材料銅及其合金作為集電器，外面包覆用石蠟和松香浸漬的膨脹石墨箔片作的耐腐蝕導(dǎo)電涂層，活性碳、導(dǎo)電炭黑及粘合劑制成的活性材料以薄片的形式粘附于耐腐蝕導(dǎo)電涂層；極耳處采用模壓的工藝安裝鉛合金保護(hù)套，為集電器提供5～10年的耐腐蝕保護(hù)。其產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)如下：（1）循環(huán)壽命增加5倍；（2）質(zhì)量減輕30%；（3）比能量達(dá)到25 Wh/kg。

鉛酸電池中的超級(jí)電池是目前被普遍看好的一個(gè)熱點(diǎn)。太陽(yáng)能、風(fēng)能獨(dú)立系統(tǒng)的儲(chǔ)能電池98%以上使用的都是鉛酸蓄電池。由于鉛酸蓄電池的壽命直接決定了太陽(yáng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)的壽命。因此，研究的關(guān)鍵問題是如何延長(zhǎng)儲(chǔ)能電池的使用壽命。太陽(yáng)能系統(tǒng)要求設(shè)計(jì)壽命達(dá)到十年，要求鉛酸蓄電池作為儲(chǔ)能電池獨(dú)立發(fā)電系統(tǒng)，壽命至少要達(dá)到五年。

3 超級(jí)電池的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)

（1）解決鉛酸蓄電池和碳材料操作電位不一致的問題。鉛酸蓄電池與碳材料的操作電位相差很大，即碳基電容器的電荷積聚區(qū)間并不包含在鉛酸蓄電池負(fù)極板工作電位區(qū)間內(nèi)。放電過程中，在大約－0.98 V下海綿狀鉛開始轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，電容器碳電極在大于－0.5 V時(shí)發(fā)生電荷的中和；在充電過程中，在－1.0 V以下硫酸鉛開始轉(zhuǎn)化成海綿鉛；電容器碳電極在小于－0.3V時(shí)發(fā)生電荷的分離。若將二者復(fù)合在同一體系內(nèi)，在放電時(shí)，總電流主要還是由鉛酸蓄電池負(fù)極板所提供；而在充電時(shí)，電容器碳電極優(yōu)先充電，如此便會(huì)造成放電時(shí)，更多的電流來自于碳基電容器，而很少反應(yīng)發(fā)生在鉛酸蓄電池負(fù)極板，使得混合負(fù)極板電壓增加到高于－0.5V。當(dāng)充電時(shí)，電流會(huì)首先充入電容器電極，之后才是鉛酸蓄電池負(fù)極板，充電末期，由于電位遷移到更負(fù)的值而導(dǎo)致發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)。

（2）解決引入大量碳材料而導(dǎo)致的析氫反應(yīng)加劇，從而引起電池失水的問題。鉛酸蓄電池中的碳材料在部分荷電狀態(tài)下，高倍率放電時(shí)會(huì)發(fā)生各種氧化反應(yīng)，且由于電位問題，會(huì)造成析氫反應(yīng)嚴(yán)重。目前，解決析氫問題主要依靠添加鉛粉、金屬氧化物如氧化銀、氧化銣等加以改善。

（3）活性碳與鉛粉的均勻混合，且要保證負(fù)極鉛-碳混合料涂膏的穩(wěn)固性。

（4）碳材料要廉價(jià)，且易于在目前蓄電池廠的設(shè)備上進(jìn)行生產(chǎn)。市售具有電容活性的碳材料價(jià)格高昂，如從碳前驅(qū)體開始制備，則會(huì)增加蓄電池廠的生產(chǎn)工序。

4 超級(jí)電池發(fā)展前景

超級(jí)蓄電池是近年來超級(jí)電容器問世后的又一次突破，單純使用超級(jí)電容器對(duì)于電源系統(tǒng)功能的要求尚存不足。這種介于電池與普通電容之間的無源器件只有與蓄電池并聯(lián)使用才具有真正意義的使用價(jià)值，具有極優(yōu)異的大電流放電特性，低溫性能好，很好的充/放電循環(huán)性能與很長(zhǎng)的壽命，是一種當(dāng)前乃至今后作為電動(dòng)車輛最具魅力的動(dòng)力電源。超級(jí)蓄電池兼有電池特性與電容特性，利用電容特性在放電時(shí)移動(dòng)儲(chǔ)存的電荷放去電子（不是化學(xué)反應(yīng)）以釋放電流，又利用電池提供化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電能，因而這個(gè)超級(jí)蓄電池是一類新型儲(chǔ)能裝置，它既靠極化電解液來儲(chǔ)存靜電能量，又靠電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)蓄能量的雙重儲(chǔ)能的電化學(xué)裝置，又稱電化學(xué)—金屬氧化物雙層電池電容器。在儲(chǔ)能機(jī)理上，它具有高度可逆性，反復(fù)上萬次充／放電，而且可以大電流放電，又能快速充電，工作溫度范圍廣（－40～+50℃）。超級(jí)蓄電池外形尺寸具有與原來電池一樣的大小，且電容量高，電壓記憶特性好，可靠性高。

超級(jí)電池特點(diǎn)可總結(jié)為：（1）是一種利用超級(jí)電容器及鉛為負(fù)極具有組合型電極的新型設(shè)計(jì)電源，大幅度改善了常規(guī)鉛酸蓄電池充放電性能；（2）開發(fā)出抑制超級(jí)電容器電極產(chǎn)生氫氣的添加劑，提高負(fù)極充電效率；（3）顯著延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命。因此超級(jí)電池是適用于混合動(dòng)力車等下一代環(huán)保機(jī)動(dòng)車用電池。

[1] MOSELEY P T.Consequences of including carbon in the negative platesof valve-ragulated lead-acid batteriesexposed to high rate partialstateof chargeoperation[J].JPower Sources,2009,191:134-138.[2]FURUKAWA J,TAKADA T,MONMA D,etal.Further demonstration of the VRLA-type ultra battery undermedium-HEV and development of the flooded-type ultra battery for m icro-HEV applications[J].JPower Sources,2010,195:1241-1245.

[3] SARAVANAN M,GANESAN M,AMBALAVANANZ S.A modified lead-acid negative electrode for high-rate partial-state-of-charge applications[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(4):A452-A458.