丁冬，王立

(武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢430064)

化成是鉛酸蓄電池生產(chǎn)的重要工序和過程，是蓄電池極板制造的最后一道工序，其過程轉化的好壞直接影響蓄電池的性能[1]。隨著放電電流的增大，蓄電池中極板（尤其是正極板）的活性物質利用率迅速下降，因此必須設法提高正極活性物質的利用率。在蓄電池化成過程中，經(jīng)常出現(xiàn)化成后的正極板活性物質中PbO含量超標、PbO2含量不達標的情況，問題的原因就在于化成過程中正極板活性物質PbO轉化率不夠，未能轉化為以PbO2為主體的物相結構。本文通過改變蓄電池化成的工藝參數(shù)，對影響正極板活性物質轉化率的各個因素進行了研究和分析。

1 鉛酸蓄電池化成過程

極板化成是指利用化學和電化學反應使極板轉化成具有電化學特性的正、負極板的過程。化成以前的極板鉛膏物質由PbO、Pb、PbSO4、3 PbO·PbSO4·H2O等物質組成，通過化成使得正生極板鉛膏物質轉化成以PbO2為主體的物相結構而形成正極板，同時使負生極板鉛膏物質轉化成以絨狀Pb為主體的物相結構而形成負極板，使其具備電化學反應的條件。RAND等[2]研究認為化成過程可分為連續(xù)的兩階段，在第一階段中，化學反應占主導作用，而在第二階段，電化學反應占主導作用。

1.1 化學反應

化成初期將生極板在稀硫酸溶液中進行浸漬，鉛膏中的堿性物質（PbO、3 PbO·PbSO4等）與稀硫酸溶液發(fā)生中和反應，該反應中，生極板鉛膏物質逐漸轉變?yōu)辂}類物質PbSO4。

1.2 電化學反應

極板化成是用直流電源在正負極板組成的兩極間施加電位差，形成電流通過電極而實現(xiàn)電極物質的氧化-還原反應，生成PbO2和Pb。

正極氧化反應：

負極還原反應：

2 正極板活性物質轉化率的影響因素

2.1 化成電量的影響

將生極板（批次編號分別為1、2、3、4）通過正常工藝化成完成后分別取樣，分析熟極板中PbO含量；取批次號為1、2的部分極板，在正常工藝的化成最后一個階段繼續(xù)補充3 h，再放電30min后分別取樣分析熟極板中PbO含量；將批次號為3、4的極板在正常工藝化成完成后，取其部分極板再按正常工藝進行重新化成后，分別取樣分析熟極板中PbO含量，所得分析對比數(shù)據(jù)見表1。

表1 化成電量對PbO轉化率的影晌

通過以上三個方案的數(shù)據(jù)對比分析可知：3 h補充化成后PbO含量略微下降，而重復化成后PbO含量有較明顯的下降，說明加大化成電量對PbO的轉化率有一定的影響。短時間的補充化成對PbO的轉化率沒有明顯的影響，而長時間的化成對提高PbO的轉化率有一定的促進作用。

2.2 化成電解液的影響

極板化成所使用的稀硫酸電解液是實現(xiàn)極板活性物質轉化的重要組成部分，其純度、密度及數(shù)量都對極板的化成質量產(chǎn)生極其重要的影響。

化成電解液中存在一些如硝酸及硝酸鹽、鹽酸、醋酸等有害雜質，這些雜質在化成過程中會與極板活性物質發(fā)生反應，加快極板表面活性物質的腐蝕。在化成的初期，中和反應消耗硫酸的速度大于電化學反應生成的硫酸速度，隨著化成的進行，電解液的密度會逐漸增加，如果電解液的數(shù)量充足，則電解液含量的變化對密度帶來的變化就較小，如果電解液數(shù)量較少，則會使得化成過程中電解液密度變化較大，造成極板深處的化成困難，會阻礙正極板活性物質PbO的轉化，從而引起化成不徹底。

本文設計了以下兩個實驗方案來研究電解液對極板PbO轉化率的影響：

（1）更換化成液后，化成工藝參數(shù)不變，按正常工藝化成，該批極板編號為5；

（2）更換化成液后，化成工藝參數(shù)不變，按正常工藝化成干燥之后再進行105 A充電5.5 h，放電30min后干燥，該批極板編號為6。

以上兩個方案的實驗數(shù)據(jù)見表2。通過數(shù)據(jù)對比分析可以看出：電解液更換后極板PbO含量由13.97%下降為11.23%，說明更換電解液對PbO轉化率有一定的促進作用；更換化成電解液并增加化成電量后極板PbO含量由17.43%降為11.94%，下降較為明顯，大幅度提高了PbO的轉化率，進一步驗證了增加化成電量對提高PbO的轉化率有促進作用。

表2 更換電解液后極板PbO的含量

2.3 浸漬時間的影響

極板的浸漬過程是一個化學反應過程，初期浸漬的時間不能太長，如果浸漬時間過長，極板上易生成難以化成轉化的硫酸鉛層。有研究指出[3]，浸酸步驟的持續(xù)時間將強烈地影響化成步驟的機理，而化成中的機理又在很大程度上決定了化成后活性物質的宏觀結構和微觀結構。因此，浸酸時間影響著蓄電池的容量和循環(huán)壽命。

在化成過程中驗證了極板浸泡時間的長短對PbO轉化率的影響。對批次號為7的極板進行取樣，分別浸泡10 min、2 h 50m in、3 h 50m in進行驗證；對批次號為8的極板進行取樣，分別浸泡2 h、3 h 15min、3 h 50min進行驗證。所測得的對比數(shù)據(jù)見表3。

表3 浸泡時間對PbO轉化率的影晌

從表3可以看出：對于批次號為7的極板，隨著浸漬時間的延長，PbO含量逐漸上升，說明PbO的轉化率在逐漸下降；對于批次號為8的極板，當浸漬時間超過3 h后，PbO的轉化率反而下降了，所以控制合適的浸漬時間（一般為3 h左右）對正極板的PbO轉化是有利的。

2.4 化成電解液溫度的影響

溫度是化成的重要參數(shù)，控制好化成溫度是保證極板有合理的晶體結構和最優(yōu)成分的重要條件。在整個化成過程中，前期的中和反應是放熱反應，后面的電化學反應是吸熱反應，控制好化成過程中電解液的溫度對極板化成的質量至關重要。

一般情況下化成溫度應低于60℃，負極板被認為在40℃化成時能提高冷起動性能，而正極板則適宜在50℃下化成，電解槽溫度處于15～25℃最好。如果溫度低于5℃，負極板會發(fā)生脫落，正極板容易發(fā)生剝皮現(xiàn)象；而電解液溫度高于45℃時，容易化成不均勻，進一步加劇正負極板上氣體的析出，極板與活性物質及活性物質之間的結合力會降低，活性物質容易脫落。

為了驗證化成下槽溫度對PbO轉化率的影響，設計了如下方案：

（1）所有生極板入槽前均放入固化室，30℃保溫3 h以上，極板分批做好標識，批次編號分別為9、10、11、12；

（2）在前批極板出槽后，迅速調整化成液液面，記錄化成液密度及溫度，記錄完畢后，立刻開始生極板入槽，所有極板保證浸泡時間在2～4 h；極板入槽至開始化成溫度在20℃左右；

（3）利用化成槽電加熱絲來控制化成槽溫度，使批次號為9的極板的槽溫為10℃，批次號為10的極板的槽溫為20℃，批次號為11的極板的槽溫為35℃；批次號為12的極板的槽溫為50℃；化成完成后對各批極板活性物質中PbO含量進行分析，結果見表4及圖1。

表4 電解液溫度對PbO含量的影晌

圖1 電解液溫度與PbO含量的關系

從圖1可以看出，在電解液溫度較低時，化成電解液溫度越高，PbO轉化率越高，但是當電解液溫度超過50℃后，PbO轉化率逐漸下降，原因可能是溫度過高使得極板氣體加劇析出，導致活性物質脫落，所以化成槽溫度控制在15～25℃范圍內較好。

3 結論

（1）化成是一個復雜的過程，改變蓄電池化成的工藝參數(shù)，如加大化成電量、補充化成、更換化成電解液、改變浸漬時間及化成電解液的溫度，對提高正極板活性物質PbO2的含量有較明顯的影響。

（2）加大化成電量對PbO的轉化率有一定的影響，短時間的補充化成對PbO的轉化率沒有明顯的影響，而長時間的化成對提高PbO轉化率有一定的促進作用。

（3）更換化成電解液并增加化成電量后極板PbO含量由17.43%降為11.94%，大幅度提高了PbO的轉化率，進一步驗證了增加化成電量對提高PbO的轉化率有一定的影響。

（4）隨著浸漬時間延長，PbO含量逐漸上升，當浸漬時間超過3 h后，PbO的轉換率反而下降了，所以控制合適的浸漬時間（一般為3 h左右）對正極板的PbO轉化是有利的。

（5）在電解液溫度較低時，化成電解液溫度越高，PbO轉化率越高，當電解液溫度超過50℃后，溫度過高使得極板氣體加劇析出，導致活性物質脫落，PbO轉化率逐漸下降，所以化成槽溫度控制在15～25℃范圍內較好。

[1] 包有富，尹鴿平，林道勇.VRLA電池正極失效機理研究[J].電池，2003，33(2)：96-98.

[2] RAND D A J,MOSELEY P T,GARCHE J,et al.Valve-regulated Lead-acid Batteries[M].Amsterdam,Netherlands:Elsevier B V,2004.

[3] DREIER I,SAEZ F,SAEZ P,et al.Investigation on soaking and formation of lead-acid battery plates w ith differentmass structure[J].Journalof Power Sources,2000,85:117-130.