許偉鋒，李紅艷，趙喜芝，羅洪君，劉先軍

(1.哈爾濱石油學(xué)院化工系，黑龍江哈爾濱150028；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318)

溶液的酸度和濃度對(duì)Pd-TiO2/C催化劑電催化活性的影響*

許偉鋒1，李紅艷1，趙喜芝1，羅洪君1，劉先軍2

(1.哈爾濱石油學(xué)院化工系，黑龍江哈爾濱150028；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318)

本實(shí)驗(yàn)通過采用液相還原法制備Pd-TiO2/C催化劑，然后改變?nèi)芤旱乃岫群蜐舛葘?duì)所制備的催化劑進(jìn)行線性掃描測試。測試結(jié)果顯示，Pd-TiO2/C催化劑的電催化活性隨著溶液中酸度和濃度改變會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化，在一定條件下催化劑的電催化活性可達(dá)到最佳效果。

Pd-TiO2/C催化劑；酸度；濃度；電催化活性

近年來，Pd作為直接甲酸燃料電池的催化劑得到了廣泛的關(guān)注和研究[1，2]。但是隨著研究的逐步深入，發(fā)現(xiàn)Pd催化劑有一個(gè)明顯的缺陷，就是穩(wěn)定性較差。因此，為了提高Pd催化劑的穩(wěn)定性，向Pd催化劑中添加一些其他物質(zhì)用于提高催化劑的穩(wěn)定性，例如Au、Sn、Ni、P和TiO2[3-6]。

我們?cè)?jīng)研究過有關(guān)Pd-TiO2/C催化劑的相關(guān)性能[2，6]。因此，本文主要是研究溶液的酸度和濃度對(duì)催化劑電催化活性的影響。本實(shí)驗(yàn)采用線性掃描對(duì)所制備的Pd-TiO2/C進(jìn)行測試，通過改變測試溶液的酸度和濃度從而發(fā)現(xiàn)催化劑的電催化活性的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；WP700P21型微波爐（佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司）；CHI-650型電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）；常規(guī)三電極電化學(xué)電池。

活性炭（VulcanXC-72，美國E-TEK公司）；N2（99.99%哈爾濱卿華氣體有限公司），其余所用試劑均是分析純；用三次蒸餾水來洗滌物質(zhì)和配制溶液。

1.2 催化劑及電極的制備[2，6]

1.2.1 TiO2/C的制備用無水乙醇溶解鈦酸丁酯，然后將此溶液在室溫下磁力攪拌30min，得到溶液（a）；將HNO3加入到蒸餾水中，再加入無水乙醇，得溶液（b）；將溶液（a）通過球形漏斗緩慢滴加到溶液（b）中，并且邊滴加邊磁力攪拌，使生成TiO2溶膠保持均勻透明；然后向其中加入一定量的活性炭，磁力攪拌，室溫下陳化24h，最后將所得到物質(zhì)放入真空干燥箱中，在80℃時(shí)真空干燥6h，即可得到TiO2/C。

1.2.2 Pd-TiO2/C的制備取一定量的TiO2/C，倒入裝有15mL乙二醇溶液的小燒杯中，超聲振蕩60min。然后向小燒杯中加入一定量的PdCl2溶液，使Pd與Ti的原子比為2∶1，在65℃時(shí)磁力攪拌60min；用NaOH調(diào)節(jié)燒杯中溶液的pH值，使其達(dá)到8～9，65℃時(shí)繼續(xù)磁力攪拌60min；向燒杯中加入過量的HCOOH溶液作還原劑，65℃時(shí)繼續(xù)磁力攪拌60min；然后將上述溶液二次超聲振蕩60min，冷卻到室溫之后，將燒杯放入微波爐中進(jìn)行微波加熱。加熱步驟為：前兩次為加熱20s-停止50s，之后的6次均為加熱15s-停止60s；用3次蒸餾水抽濾、洗滌至無Cl-，隨后在真空干燥箱中100℃時(shí)，干燥10h，所制得催化劑用Pd-TiO2/C-21標(biāo)識(shí)。

1.3 電化學(xué)測量

本實(shí)驗(yàn)是用常規(guī)的三電極體系對(duì)所制備的兩種Pd/C催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其中自制的Pd/C催化劑，Pt網(wǎng)，Ag-AgCl電極分別為工作電極，輔助電極和參比電極。在進(jìn)行測試之前，為了將電解液和電解池中的O2除去，向其中通入10min含量為99.99%的N2。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程是在25±1℃溫度下進(jìn)行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸度的影響

圖1是25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21催化劑在不同濃度H2SO4溶液中的線性掃描曲線中氫吸脫附峰的圖形。

圖1 25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21催化劑在不同濃度H2SO4溶液中的線性掃描曲線（掃速10mV×s-1）Fig.1The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalysts in in different concentration of H2SO4solution（at 25℃,scan rate 10mV×s-1）

根據(jù)此圖形進(jìn)行積分計(jì)算并根據(jù)相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算，從而求得從Pd-TiO2/C-21的電化學(xué)比表面積，具體的電化學(xué)比表面積數(shù)值見表1[7]。

表1 Pd-TiO2/C-21催化劑在不同濃度H2SO4中的電化學(xué)比表面積Tab.1 The SESA of Pd-TiO2/C-21 catalyst at different concentration H2SO4solution

從表1的數(shù)值中可以明顯看出，Pd-TiO2/C-21催化劑的電化學(xué)比表面積隨著溶液酸度的增加而增大。說明隨著溶液中的H+濃度的增加，其吸脫附峰的面積也逐漸增大。

圖2為25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21在HCOOH溶液濃度為1.0mol×L-1而H2SO4的濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7，0.9和1.0mol×L-1的電解液中的線性曲線。

圖2 在25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21在1.0mol×L-1HCOOH與不同濃度的H2SO4中線性掃描曲線（掃速10mV·s-1）Fig.2The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalysts in 1.0mol×L-1HCOOH in different H2SO4solution（at 25℃scan rate 10mV·s-1）

從圖2曲線的變化規(guī)律來看，當(dāng)H2SO4的濃度從0.1到0.5mol·L-1的溶液中，氧化峰電位變化不大，與其相對(duì)應(yīng)的電流密度是隨著濃度的增加而增大。當(dāng)H2SO4的濃度從0.5mol·L-1時(shí)，其氧化峰電流密度達(dá)最大為155.96mA·cm-2，對(duì)應(yīng)的電位為0.329V。從0.5到1.0mol·L-1，其氧化峰電位幾乎沒有變化，相對(duì)應(yīng)的電流密度卻是呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)濃度為中的H2SO4的濃度為1.0mol·L-1時(shí)，氧化峰電流密度稍有降低為150.69mA·cm-2，但其氧化峰電位0. 327V。這說明當(dāng)H2SO4的濃度在變化的過程中，對(duì)催化劑氧化峰的電位影響不大，但是對(duì)電流密度的影響卻是比較明顯。當(dāng)H2SO4濃度在某個(gè)范圍之內(nèi)對(duì)催化劑的電催化活性與H2SO4濃度之間的關(guān)系呈正比，即隨著濃度的增加而增大，但是超過這個(gè)范圍，就不在呈現(xiàn)這種規(guī)律。

2.2 不同濃度影響

圖3為25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21分別在H2SO4濃度為0.5mol·L-1，而甲酸濃度不同的溶液中線性掃描曲線圖。

圖3 在25℃時(shí)，Pd-TiO2/C-21催化劑在不同濃度HCOOH +0.5mol·L-1H2SO4中的線性掃描曲線（掃速10mV·s-1）Fig.3The linear sweeping curves of Pd-TiO2/C-21 catalyst in different concentration of HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4（at 25℃,scan rate 10mV·s-1）

從圖3曲線的變化規(guī)律來看，在HCOOH濃度從0.5到4 mol·L-1的溶液中，氧化峰電流密度是隨著濃度的增加而增加的，并且氧化峰的電位也有相應(yīng)的正移。當(dāng)HCOOH的濃度達(dá)到4mol·L-1時(shí)，其峰電流密度達(dá)最大為223.5mA·cm-2，對(duì)應(yīng)的電位為0.517V。在此之后，隨著HCOOH濃度的增加，氧化峰電流密度反而降低。當(dāng)HCOOH濃度為5mol·L-1時(shí)，氧化峰電流密度為147.9 mA·cm-2，與HCOOH濃度為3.5mol·L-1時(shí)的氧化峰的電流密度大致相等，但是其氧化峰所對(duì)應(yīng)的電位為0.573V，與3.5mol· L-1時(shí)氧化峰的電位0.406V相比，有較大的正移。這說明HCOOH濃度在某個(gè)范圍之內(nèi)，與催化劑的電催化活性呈遞增的規(guī)律，一旦超過某個(gè)特定值就不在呈現(xiàn)這種關(guān)系。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果可以看出，在一定范圍內(nèi)，催化劑的電催化活性是隨溶液的酸度和濃度的增加而增大的；一旦超過這個(gè)范圍，就不在呈現(xiàn)這種規(guī)律。這說明溶液的酸度和濃度對(duì)催化劑的電催化活性有一個(gè)最佳值，超過這個(gè)值或是低于這個(gè)值對(duì)都會(huì)對(duì)催化劑的電催化活性產(chǎn)生明顯影響。

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Effect on Pd-TiO2/C catalyst electrocatalysis activity by acidity and concentration of the solution*

XU Wei-feng1，LI Hong-yan1，ZHAO Xi-zhi1，LUO Hong-jun1，LIU Xian-jun2
(1.Department of Chemical Engineering of Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150028,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

Pd-TiO2/C catalyst was prepared by liquid phase reduction in experiment，then acidity and concentration were changed in the test solution of linear scan testing of the prepared catalyst.The test results show that the Pd-TiO2/C catalytic activity will produce corresponding change as in the different acidity and concentration solution,under certain conditions,the electrocatalytic activity can achieve the best.

Pd-TiO2/C catalyst；acidity；concentration；electrocatalytic activity

O643.3

A

1002-1124（2014）11-0010-03

2014-05-27

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（No.12523027）

許偉鋒（1978-），男，講師，畢業(yè)于哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：直接甲酸燃料電池陽極催化劑。