王鵬博，鹿桂芳，張曉嵐，楊平

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

脫硫石膏的增強(qiáng)及防水的研究*

王鵬博，鹿桂芳，張曉嵐，楊平

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

本文對電廠脫硫石膏的改性研究進(jìn)行了介紹，分析了該脫硫石膏制品易返鹵的原因，并通過在脫硫石膏中摻入粉煤灰、水泥、激發(fā)劑、助劑、防水劑等，解決了脫硫石膏制品易返鹵、增強(qiáng)、防水等問題。

脫離石膏；增強(qiáng)；防水

脫硫石膏是電廠治理煙氣SO2和SO3而產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要成分是CaSO4·2H2O，經(jīng)干燥及低溫焙燒，轉(zhuǎn)變成熟石膏CaSO4·1/2H2O。它與天然石膏一樣，經(jīng)水化后能夠形成具有一定力學(xué)性能的建筑材料[1]，如墻板、砌塊、粉刷材料、抹灰材料、墻體裝飾材料等。但有些電廠的脫硫石膏制成的石膏制品存在易返鹵、強(qiáng)度低、吸水率高等問題，限制了脫硫石膏制品的應(yīng)用。本文研究了脫硫石膏返鹵、增強(qiáng)及防水問題。通過研究不同種類增強(qiáng)劑對脫硫石膏硬化體強(qiáng)度的影響，優(yōu)選出適合石膏的增強(qiáng)劑及其摻量，解決了脫硫石膏制品返鹵問題和吸水率高等問題。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器設(shè)備

脫硫石膏粉（工業(yè)品）；粉煤灰（工業(yè)品）；水泥（工業(yè)品）；活性激活劑（自制）；減水劑（工業(yè)品）；玻璃纖維（工業(yè)品）；防水劑若干；助劑（自制）。

模具40mm×40mm×160mm；WDW4100型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)；DKZ-5000電動抗折實(shí)驗(yàn)機(jī)。

1.2實(shí)驗(yàn)及檢測方法

將脫硫石膏、粉煤灰、水泥、激發(fā)劑、助劑、減水劑、防水劑、水等按計算比例和次序進(jìn)行配料，攪拌均勻后澆入模具中，制成40mm×40mm×160mm的試樣。分別考察操作性、滲水現(xiàn)象、初凝和終凝時間，脫模后在室溫下保存3d、7d后觀察返鹵現(xiàn)象并按標(biāo)準(zhǔn)GB/T9776-2008進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試、吸水率的測試。試樣首先進(jìn)行抗折測試，測試結(jié)束后樣品被折成兩段，將斷裂面打磨平整，記為A段、B段。A段用于測試干的抗壓強(qiáng)度，B段用于測定吸水率和濕的抗壓強(qiáng)度。工藝流程如下：

2　結(jié)果與討論

2.1返鹵

本實(shí)驗(yàn)采用的脫硫石膏粉制得的石膏制品放置幾天就出現(xiàn)返鹵問題即返霜，極易產(chǎn)生粉化現(xiàn)象（見圖1），導(dǎo)致石膏制品的強(qiáng)度降低。

圖1　返鹵Fig.2Back to halogen

圖2　改進(jìn)后的試樣Fig.2sample after improvement

2.1.1返鹵產(chǎn)生的原因石膏的硬化也就是石膏的水化，目前，比較公認(rèn)的是布德尼科夫機(jī)理，即鹽類激發(fā)劑在石膏顆粒的表面生成多種不穩(wěn)定的復(fù)鹽（鹽·mCaSO4·nH2O），隨后又分解為含水鹽類和二水石膏，正是這種分解反應(yīng)生成的二水石膏不斷結(jié)晶，才使?jié){體形成緊密交織的晶體結(jié)構(gòu)而引起石膏凝結(jié)硬化，因此，能提高石膏的凝結(jié)強(qiáng)度。其化學(xué)方程式可以描述為：

隨著時間的推移，水化后期主要是石膏晶體生長過程，復(fù)鹽作用在減弱，石膏粉中所含的各種可溶性鹽類（主要是可溶性MgO、Na2O和K2O等）從石膏制品中分離出來，填充于石膏制品的空隙。隨著鹽類物質(zhì)被分離出來的量逐漸增多以及外界環(huán)境的變化，如潮濕環(huán)境，制品中的水分沿毛細(xì)孔隙向外遷移，當(dāng)這些可溶性鹽類離子隨著水分遷移至制品表面形成鎂、鈉和鉀的硫酸鹽或復(fù)鹽形式[2]時，水分蒸發(fā)后即覆蓋于石膏制品的表面，形成鹽霜，即返鹵。

由此，我們認(rèn)為導(dǎo)致石膏返鹵的原因：（1）石膏粉中可溶性鹽含量過高；（2）水分含量較高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水灰比高以及空氣濕度大都能導(dǎo)致返鹵現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2.1返鹵問題的解決由2.1.1的分析可見，解決返鹵問題可從降低水灰比和降低單位質(zhì)量內(nèi)可溶性鹽含量兩個方面著手。

（1）水灰比水灰比是指在制備石膏制品的過程中，拌和脫硫石膏粉及各種添加劑所用的水與灰的比值。一般來說石膏制品的強(qiáng)度會隨著水灰比值減少而上升。在高水灰比情況下，雖然石膏漿體的流動性大、和易性好、易于澆注操作，但石膏板的密實(shí)度、強(qiáng)度都會降低，制品的容重小，易返鹵，還可能存在泌水現(xiàn)象。為了既要保證漿體有足夠的流動性，又不能出現(xiàn)大量泌水現(xiàn)象，我們探索了水灰比對實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果見表1。

表1　水灰比對實(shí)驗(yàn)的影響Tab.1The influence of water-cement ratio on the experiment

通過對初凝、終凝時間、可操作性、吸水率等的考察。確定水灰比為0.53～0.59時為最理想狀態(tài)，此時在制作脫硫石膏樣品時，既能保證漿體的流動性，即混合均勻后能順利澆入模具中，完好地填滿模具，又能保證無滲水現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，水灰比越大返鹵越嚴(yán)重，水灰比越少，返鹵現(xiàn)像會相對較輕。

（2）降低可溶性鹽含量石膏制品中的可溶性鹽主要來源于石膏粉中Na2O、K2O、MgO等，用其含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21371-2008規(guī)定的脫硫石膏粉制成的產(chǎn)品極易產(chǎn)生返鹵、表面起粉、掉皮和剝落等現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)采用的脫硫石膏中的幾種氧化物與國家標(biāo)準(zhǔn)對比見表2。

表2　脫硫石膏粉中幾種氧化物與國家標(biāo)準(zhǔn)的對比Tab.2desulfurization gypsum in several oxide compared with national standard

顯然本實(shí)驗(yàn)所用原料可溶性鹽的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)。為此我們試圖通過降低單位質(zhì)量中可溶性鹽百分含量及其它添加劑的辦法來解決返鹵問題。粉煤灰是燃煤電廠排放的主要工業(yè)廢渣，其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO等氧化物[3]，這些物質(zhì)摻混到脫硫石膏中水化后可形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，填充孔隙，優(yōu)化脫硫石膏微觀孔隙結(jié)構(gòu)，能使脫硫石膏結(jié)構(gòu)更加致密，并較減少單位體積內(nèi)可溶性鹽的含量，降低可溶性鹽在水份蒸發(fā)過程的遷移擴(kuò)散。按2.1.1水灰比進(jìn)行了下列實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3　抑制返鹵實(shí)驗(yàn)Tab.3Inhibition of return halide experiment

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰和添加劑的使用，明顯改善了返鹵現(xiàn)象。將9號、10號配方進(jìn)行大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并長時間放置，經(jīng)過春、夏、秋3個季節(jié)的考驗(yàn)，至今無返鹵現(xiàn)象，結(jié)果見圖2。

2.2增強(qiáng)

上述實(shí)驗(yàn)制成的試樣，雖然加入粉煤灰后改善了返鹵現(xiàn)象，但是因?yàn)榉勖夯曳勖夯业脑缙谒钚员容^差。使制品得強(qiáng)度還較差，用手戳?xí)械粼?、變酥的狀態(tài)，達(dá)不到《建筑石膏》GB/T 9776-2008規(guī)定的力學(xué)性能要求，還需對其進(jìn)行增強(qiáng)改性，才能實(shí)現(xiàn)制備建筑墻體材料的要求。有報道稱，脫硫石膏再加入0.15%～0.5%外加劑如明礬、Na2CO3、Na2SO4可提高其強(qiáng)度[4]，但同時也會增加可溶性鹽的含量。也有人稱脫硫石膏作為一種硫酸鹽，也能較好激發(fā)粉煤灰活性[5，6]，我們采用復(fù)合堿激發(fā)粉煤灰的潛在活性，并通過復(fù)合型的早強(qiáng)減水劑來改善硬化體孔結(jié)構(gòu)，以提高其強(qiáng)度。下面的實(shí)驗(yàn)是在復(fù)合堿性激發(fā)劑的情況下，考察了粉煤灰對脫硫石膏力學(xué)性能的影響。其結(jié)果見表4。

表4　粉煤灰對脫硫石膏性能的影響Tab.4Fly ash effect on the properties of desulfurization gypsum

表4只是大量實(shí)驗(yàn)的部分?jǐn)?shù)據(jù)，但從這些數(shù)據(jù)可以看出，通過在脫硫石膏中加入粉煤灰和水泥能明顯提高脫硫石膏制品的強(qiáng)度。也沒有出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，并且抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均超過了《建筑石膏》（GB 9776-2008-T）標(biāo)準(zhǔn)的要求，能滿足建筑墻板的使用要求。

2.3防水

2.3.1防水劑的篩選脫硫石膏的防水問題是目前最難解決的問題，吸水率高是脫硫石膏的固有本性，采用疏水性材料雖然能降低其吸水率，但是同時可能會降低石膏制品的機(jī)械強(qiáng)度，為此，我們在石膏中加入1%的玻璃纖維，對提高抗折強(qiáng)度就能起到不錯的效果。本實(shí)驗(yàn)采用1號、2號、KR、MK4種防水劑，分別探索了它們對脫硫石膏制品防水性能和強(qiáng)度的影響，其中MK、KR防水劑得到一定的防水效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5　4種防水劑在脫硫石膏中的使用情況Tab.5Four waterproofing agent used in desulfurization gypsum

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所有防水劑的加入，都大幅度降低了脫硫石膏的抗折性能。此外1號、2號防水劑初凝時間較長，制品有返鹵現(xiàn)象，且吸水率基本沒得到改善。MK和KR防水劑均有很好的防水效果，吸水率可由27.43%分別降到3.54%和4.17%，這對于脫硫石膏的使用來說具有重要意義。然而MK防水效果雖然很好，但是價格昂貴，生產(chǎn)成本會大幅度增加，對生產(chǎn)石膏板的廠家來說是不可取的。KR防水劑的缺陷是初凝、終凝時間較長，有少量返鹵，但防水效果明顯，價格相對也較為便宜。因此，下面的實(shí)驗(yàn)我們重點(diǎn)改善KR的缺陷，調(diào)整一個適當(dāng)?shù)呐浞?，使其在力學(xué)性能上達(dá)到國家建筑石膏使用標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2水泥及其他助劑對防水效果的影響上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)KR防水劑具備良好的防水性，但同時也具有一定的缺陷，我們試圖通過其他方法來改善KR防水劑的不足，建立一個新的配方體系。在脫硫石膏中摻入適量的水泥，也能提高其強(qiáng)度、耐水性能和耐溶蝕性能。用硅酸鹽水泥作為脫硫石膏的摻合料，主要是利用了水泥和石膏生成了鈣礬石，從而達(dá)到提高石膏強(qiáng)度和水硬性的目的。為此我們采用加入水泥和其它助劑方法，并且為了減少防水劑的成本，盡量降低了防水劑的使用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6　水泥及其助劑對脫硫石膏性能的影響Tab.6Cement and their additives effect on the properties of desulfurization gypsum

由表6可見，水泥的加入可有效降低防水劑的使用量。且吸水率隨著水泥量的增加有最小值，既當(dāng)水泥的量為25%時，吸水率最低。另外，防水劑的加入方式也起重要的作用。當(dāng)樣品脫模后直接使其浸泡在防水劑中，這樣既節(jié)省防水劑的使用量，防水效果又好。其中的主要原因是防水劑與水泥、粉煤灰等在脫硫石膏尚未干燥時，其中的水泥、粉煤灰與防水劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，堵塞了由于放熱等形成的毛細(xì)孔通道。起到防水作用。將水滴到防水處理前后的石膏試樣上，圖3可見加入防水劑后，制件表面可形成一層防水層，水在其上的表面張力很大，防水效果明顯。

圖3　試件的防水效果圖Fig.3Waterproof effect of specimens

4　結(jié)論

（1）在脫硫石膏中加入固體廢棄物粉煤灰、激活劑，可有效降低單位重量內(nèi)鈉、鉀、鎂的百分含量，解決了石膏制品的返鹵問題，并且有效地增加了脫硫石膏的強(qiáng)度。

（2）在水灰比為0.53～0.59時，既能保證漿體的流動性，使灰漿在混合均勻后能夠順利澆入模具中，完好地填滿模具，又能保證無滲水現(xiàn)象。

（3）因?yàn)樵诿摿蚴嘀袚饺肓怂嗪椭鷦?，在加入防水劑后并沒有明顯地降低脫硫石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，卻有效地降低了脫硫石膏制品的吸水率，表明水泥、助劑、防水劑等對脫硫石膏都有良好的配伍性和協(xié)同效應(yīng)。

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Research of desulfurization gypsum enhancement and waterproof*

WANG Peng-bo，LU Gui-fang，ZHANG Xiao-lan，YANG Ping
（Key Laboratory of Green Chemical Technology,College of Heilongjiang Province,School of Chemical and Environmental Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040，China）

Modification research of power plant desulfurization gypsum was introduced in this paper,analyzes the reasons of desulfurization gypsum products are easy to return halide,and through the in desulfurization gypsum mixed with fly ash,cement,exciting agent,additives,waterproofing agent,etc.to solve the desulfurization gypsum products return halide,enhancement,waterproof and so on.

desulfurization gypsum；enhancement；waterproof

TU522.09

A

1002-1124（2014）11-0058-04

2014-10-30

哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項(xiàng)目

王鵬博（1991-），現(xiàn)就讀于哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，所學(xué)專業(yè)：材料化學(xué)。

導(dǎo)師簡介：鹿桂芳（1961-），女，研究員，主要從事有機(jī)合成，高分子材料及無機(jī)材料方面的研究。