李芳，隋國(guó)哲，李金龍

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

離子液體支撐膜分離GVOCs的研究進(jìn)展*

李芳，隋國(guó)哲*，李金龍

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

本文介紹了用于治理嚴(yán)重影響人類(lèi)健康和生活環(huán)境的氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)化合物（GVOCs）的傳統(tǒng)分離方法，以及新興的空氣污染防治技術(shù)。重點(diǎn)闡述了離子液體膜分離GVOCs的研究現(xiàn)狀及存在的不足，并對(duì)研究前景進(jìn)行了展望。

氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物；治理方法；離子液體膜；研究進(jìn)展

環(huán)境污染是人類(lèi)面臨的重大挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)有效的環(huán)境保護(hù)和治理技術(shù)是二十一世紀(jì)最具決定影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。就氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)化合物（Gaseous Volatile Organic Compounds簡(jiǎn)稱(chēng)GVOCs）而言，由于其特殊的化學(xué)性質(zhì)被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，但在生產(chǎn)和使用過(guò)程中存在GVOCs排放和泄露等現(xiàn)象，即使較低的GVOCs濃度都會(huì)產(chǎn)生巨大危害[1]。因此，當(dāng)由GVOCs引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)時(shí)，世界各國(guó)及我國(guó)先后制定了法律法規(guī)限制GVOCs的排放[2]。

現(xiàn)階段GVOCs排放和防泄漏形勢(shì)似乎不容樂(lè)觀。據(jù)2012年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007～2009年間我國(guó)工業(yè)源GVOCs排放量分別為1023、1079和1206萬(wàn)t，預(yù)計(jì)至2020年將達(dá)到1751萬(wàn)t[3]。面對(duì)如此嚴(yán)峻形勢(shì)，相關(guān)研究人員在“十二五”化工行業(yè)環(huán)境保護(hù)發(fā)展指南的引導(dǎo)下，積極主動(dòng)投身到GVOCs防治工作中。二十世紀(jì)80年代以來(lái)隨著膜科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展和成熟，尤其是支撐離子液體膜的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，膜法分離GVOCs成為研究熱點(diǎn)。

1 GVOCs治理方法分析

目前，廣泛應(yīng)用于GVOCs治理的傳統(tǒng)方法有：吸附法、低溫等離子體凈化技術(shù)、TiO2光催化氧化、臭氧氧化法、燃燒法、生物過(guò)濾器技術(shù)等。吸附法是指利用具有吸附能力的材料富集空氣中有害成份，具有凈化效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是合成高效多孔材料是技術(shù)的難點(diǎn)[4]；低溫等離子凈化技術(shù)可凈化的污染物粒徑達(dá)納米級(jí)，比傳統(tǒng)方法降低了數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)而備受關(guān)注，但其效果受反應(yīng)條件影響較大[5]；TiO2光催化氧化技術(shù)是指在一定波長(zhǎng)光輻射下，TiO2表面電子產(chǎn)生躍遷，生成高活性強(qiáng)氧化的空穴（h+）和羥基自由基（·OH），可以將吸附在光催化表面的絕大多數(shù)有機(jī)污染物徹底氧化降解，生成CO2和H2O等無(wú)害或低毒物質(zhì)。由于水分子與污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附減少了TiO2表面活性位點(diǎn)，使得降解效率低下[6]；臭氧氧化法利用O3氧化處理室內(nèi)空氣可能導(dǎo)致負(fù)面效果，室內(nèi)污染物間的各種反應(yīng)都直接或間接與O3有關(guān)[7]；燃燒法的燃燒溫度一般控制在1100℃以上，對(duì)設(shè)備性能要求高、操作費(fèi)用高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[8]；生物過(guò)濾器法利用微生物在耗氧條件下將有機(jī)氣體污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和生物質(zhì)，凈化效率十分緩慢，微生物對(duì)有機(jī)物分解有選擇性[9]。

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，又出現(xiàn)了多種新興空氣污染控制技術(shù)，如吸附-光催化連用技術(shù)、催化燃燒技術(shù)、氣體膜分離技術(shù)等。其中，氣體膜分離技術(shù)[10]以其明顯的工藝、耗能、經(jīng)濟(jì)等方面的優(yōu)勢(shì)在GVOCs分離方面具有很大的發(fā)展?jié)摿?，在將?lái)市場(chǎng)中會(huì)越來(lái)越受到關(guān)注。下面將就氣體膜分離技術(shù)，特別是離子液體支撐膜分離GVOCs的技術(shù)發(fā)展闡述其研究現(xiàn)狀和不足。

表1 離子液體支撐膜對(duì)GVOC混合物的分離研究①Tab.1Separation study of ionic liquid membrane on GVOC mixture

①備注：分離體系未標(biāo)明則為氣體；

②BTEX是石油中常見(jiàn)的苯（benzene），甲苯（toluene）、乙基苯（ethylbenzene）、3種二甲基苯的異構(gòu)體（o-xylene?鄰二甲苯，m-xylene?間二甲苯，p-xylene對(duì)二甲苯）的合稱(chēng)；

③[T]為二乙基（2-甲氧基乙基）甲基銨雙（三氟甲烷磺酰）酰亞胺，英文名稱(chēng)為Diethyl（2-methoxyethyl）methylamonium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide；[B]為二乙基（2-甲氧基乙基）甲基銨四氟硼酸鹽diethyl（2-methoxyethyl）methylammonium tetrafluoroborate。

2 離子液體支撐膜分離GVOCs的研究現(xiàn)狀及不足

2.1 氣體膜的發(fā)展

氣體膜分離技術(shù)根據(jù)膜材質(zhì)可分為固體膜和液體膜分離方法。固體膜分離在氣體膜分離領(lǐng)域是發(fā)展較成熟的技術(shù)，但由于固體膜結(jié)構(gòu)的限制很難實(shí)現(xiàn)滲透性和選擇性俱佳，因此，研究人員將目光轉(zhuǎn)向了液體膜分離技術(shù)。上世紀(jì)60年代，Bloch等采用支撐液膜研究了金屬提取過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了溶解原理選擇性分離的先河，但是由于該膜上的液體容易被沖刷，導(dǎo)致該膜的穩(wěn)定性較低。隨后，黎念之在用環(huán)法測(cè)定含表面活性劑水溶液與油溶液之間的界面張力時(shí)，觀察到了相當(dāng)穩(wěn)定的界面膜，由此開(kāi)創(chuàng)了研究液體表面活性劑或乳化液膜的歷史，引起了全世界范圍內(nèi)膜學(xué)界人士的高度興趣，由此推演出了促進(jìn)傳遞膜的新概念，并導(dǎo)致了后來(lái)各種新型液膜的發(fā)明，如支撐液膜。

二十世紀(jì)，固定化液體膜出現(xiàn)并迅速發(fā)展，由于液體分子排列疏松，氣體在液體內(nèi)的溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均較大，研究也證明液體膜的氣體透過(guò)系數(shù)通常比高分子膜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，液體膜穩(wěn)定性較差，其主要原因有：液體具有流動(dòng)性；液體膜蒸汽壓稍高，易揮發(fā)；液體只能在毛細(xì)管力作用下附著在支撐膜的微孔間隙內(nèi)，在較大壓力的作用下液體很容易流失。對(duì)此，隨著離子液體的出現(xiàn)，離子液體膜彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn)。

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子組成，具有粘度較大、蒸汽壓較低等優(yōu)點(diǎn)，穩(wěn)定性好。因此，和普通液體膜相比，離子液體不容易穿透膜孔，膜的壽命較長(zhǎng)[11]。另外，可根據(jù)分離特性調(diào)控離子液體的陰陽(yáng)離子組成，以提高離子液體膜的滲透性、選擇性、穩(wěn)定性。

2.2 離子液體膜分離GVOCs研究現(xiàn)狀及不足

離子液體以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在GVOCs分離方面受到了廣泛關(guān)注，取得了一定的研究成績(jī)，相關(guān)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展見(jiàn)表1。但是，離子液體膜作為新興研究領(lǐng)域，其在GVOCs分離研究方面仍然存在如下不足：

（1）離子液體根據(jù)陽(yáng)離子不同可分為烷基咪唑類(lèi)、烷基吡啶類(lèi)、烷基季氨類(lèi)、烷基季膦類(lèi)，陰離子可分為鹵化鹽和非鹵化鹽類(lèi)，種類(lèi)繁多。但從表1可以看出，用于分離GVOCs研究用的離子液體多為咪唑類(lèi)，所以，離子液體在此領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)嚴(yán)重不足。

（2）離子液體的性質(zhì)主要有陰陽(yáng)離子決定，如氰基、羰基、氟等。目前特定基團(tuán)對(duì)分離氣體的研究只涉及到CO2/N2或者液態(tài)VOCs，對(duì)GVOCs的分離研究幾乎為零。

（3）GVOCs在離子液體膜中傳遞性能的研究不足。離子液體膜分離氣體的機(jī)理常用溶解-擴(kuò)散機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)赐高^(guò)系數(shù)=溶解度系數(shù)×擴(kuò)散系數(shù)。查閱分離CO2等氣體文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，氣體通過(guò)離子液體膜透過(guò)系數(shù)的大小取決于其溶解度系數(shù)的大小[29]。而針對(duì)烯烴和烷烴之外GVOCs氣體在離子液體中溶解度系數(shù)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，需要進(jìn)行基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的補(bǔ)充。

（4）離子液體膜分離GVOCs氣體的理論不足。查閱相關(guān)文獻(xiàn)得出利用三甘醇類(lèi)有機(jī)溶劑構(gòu)成的液體支撐膜分離部分親水性、疏水性GVOCs氣體表明，其分離難易程度與分離氣體和膜液體的溶解度參數(shù)有關(guān)[30]。而對(duì)于離子液體膜而言是否仍然存在此類(lèi)關(guān)系，需研究證明。

（5）GVOCs混合體系及第三種氣體對(duì)分離效果的影響。目前，關(guān)于膜分離氣體混合物的研究基本上是基于雙組分體系，或部分研究考慮了水蒸氣對(duì)膜本身的影響，很少涉及三元、多元混合體系，即第三種氣體對(duì)分離效果的影響。特別是在大多數(shù)離子液體對(duì)CO2有較大溶解度的情況下，CO2與離子液體的結(jié)合是否改變了離子液體對(duì)GVOCs氣體的溶解能力，需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與展望

鑒于GVOCs氣體對(duì)環(huán)境和人體健康的巨大危害，以及目前大部分研究主要集中在CO2分離領(lǐng)域，針對(duì)離子液體膜對(duì)GVOCs分離的研究不足問(wèn)題。今后將通過(guò)改變離子液體陰陽(yáng)離子的化學(xué)組成，深入考察離子液體組成、特殊基團(tuán)如氫鍵、氰基、羰基等以及工藝條件對(duì)GVOCs氣體分離性能的影響，探討混合GVOCs物質(zhì)相互作用機(jī)理，揭示離子液體和GVOCs物理性質(zhì)對(duì)傳遞性能參數(shù)的影響規(guī)律，以研發(fā)高效、穩(wěn)定的分離濃縮低濃度GVOCs氣體的離子液體膜，這將具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

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Research on the progress of GVOCs separation based on the supported ionic liquid membrane*

LI Fang，SUI Guo-zhe*，LI Jin-long
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

In this paper,the traditional separation methods and emerging air pollution prevention and control technology are introduced for management of GVOCs which effect the human health and living environment.Focus on the research status and insufficiency of separation of GVOCs through ionic liquid membrane is stated,and the research prospect is also discussed.

GVOCs；governance method；ionic liquid membrane；recent situation

X703

A

1002-1124（2014）11-0033-04

2014-06-09

黑龍江省教育廳海外學(xué)人科研資助項(xiàng)目（1251H016）

李芳（1988-），女，碩士研究生，研究方向：膜分離。

隋國(guó)哲（1979-），女，副教授，研究方向：膜分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。