李德記，徐國財

納米銀對復合水凝膠性質影響的研究

李德記1，徐國財2

（1.中煤科工集團淮北爆破技術研究院有限公司，安徽淮北235000；2.安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

超聲波作用于含有單體AMPS、MMA和交聯(lián)劑MBA的AgNO3水溶液,使Ag+還原為納米級的銀粒子,與此同時單體和交聯(lián)劑形成共聚物，從而在無引發(fā)劑和還原劑的條件下制備出納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠。TEM表明，制備的納米銀粒徑在10～20nm，粒徑分布較窄，且均勻地分散在水凝膠聚合物里；通過研究納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠和P（AMPS-MMA）水凝膠的溶脹率、溶脹動力學、退溶脹動力學和溫敏性質等表明，納米銀增強了復合水凝膠的吸水性能和提高了復合水凝膠的溫敏性。

超聲；納米銀；復合水凝膠

水凝膠能夠吸水同時保持軟物質的物理性能，因而作為高吸水材料、外科軟組織填充材料、軟性角膜接觸鏡、皮膚移植材料、隔水混凝土添加劑和石油回收堵水劑等在衛(wèi)生、建筑和化工等諸多領域得到廣泛的應用[1]。水凝膠通常是由化學交聯(lián)的聚電解質如聚丙稀酰氨網(wǎng)絡構成，但化學交聯(lián)的聚合物水凝膠有很大的缺陷，比如交聯(lián)程度較高時溶脹率較低、機械性較差等，尤其表現(xiàn)為脆性大，因此，在應用上受到很大的限制。通過向化學交聯(lián)度較低的水凝膠中加入無機物諸如鈉蒙脫土層狀硅酸鹽和粘土等制備有機/無機復合水凝膠的方法改善其性能，取得顯著的效果[2-4]。水凝膠的制備方法很多，根據(jù)引發(fā)方式的不同可分為化學法和輻射法，化學法的缺點是容易引入引發(fā)劑雜質，輻射法可以克服化學方法的不足，現(xiàn)在主要有紫外光和γ射線輻射法[5-8]，超聲輻射法制備聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯類水凝膠鮮有報道。本文運用超聲輻射的方法制備納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠，研究納米銀對水凝膠的吸水性能和溫敏性質的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

AgNO3（A.R.上海試劑一廠）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（A.R.天津市大茂化學試劑廠）；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）（A.R.山東壽光聯(lián)盟化工集團）；N,N'-亞甲基雙丙稀酰胺（MBA）（A.R.上海元越化工有限公司）。

JY98-III超聲波儀（寧波新芝科技股份有限公司）；反應裝置（自制）；JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡（HREM）（日本電子株式會社）。

1.2 水凝膠的合成

按配比稱取5.4g AMPS溶于適量的蒸餾水中，用質量濃度為10%的NaOH調節(jié)pH值至6.5～7.0，再加入0.6g MMA、0.03g MBA和10mL質量濃度為4%的AgNO3溶液，混合均勻，通入N2約15min以排去體系中的O2，開啟超聲波儀超聲一段時間完成聚合反應與還原反應即可。然后反應體系經(jīng)過丙酮萃取、洗滌和蒸餾水洗滌、真空干燥后即得納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠。

1.3 水凝膠的性能測試與結構表征

（1）水凝膠的溶脹比、溶脹動力學與水凝膠溫敏性質的測定取干燥后的凝膠樣品，稱其質量Wg；取一塊醫(yī)用紗布吸濕后用濾紙吸收濕紗布表面的水分，稱重Ws；用濕紗布包裹凝膠樣品吸水，達到吸水平衡后取出，用濾紙吸取紗布表面的水分，稱其質量Wh，最后計算吸水后水凝膠的質量。溶脹比（SR）定義為:某溫度下達到溶脹平衡狀態(tài)時水凝膠的質量Wh-Ws與真空干燥至恒量時凝膠的質量Wg之比，即SR=（Wh-W）s/Wg。

測定不同溫度下的SR，以SR對溫度作圖即可測定水凝膠的溫敏性質。

在20℃下，每隔一定時間，測定水凝膠的質量Wt，直至其質量不再變化。計算溶脹過程中水凝膠的水吸收比Aw為：

其中Wg是凝膠干重的質量。

在20℃下，作水吸收比與時間的關系曲線,得到水凝膠在20℃的溶脹動力學曲線。

（2）水凝膠的水保留比及退溶脹動力學的測定將在20℃下去離子水中達到溶脹平衡的水凝膠快速轉移至45℃去離子水中,此時水凝膠會失水收縮，發(fā)生退溶脹。每隔一定時間，測定水凝膠的質量Wt，直至其質量不再變化。計算退溶脹過程中水凝膠的水保留比Rw為：

其中Wg是凝膠干重的質量。

作水保留比與時間關系曲線，即得水凝膠在45℃的退溶脹動力學曲線。

（3）納米銀的結構表征將樣品的水基分散液滴在300目的銅網(wǎng)上，待干燥后利用HREM觀察納米銀粒子的表面形貌、粒徑大小及其分布狀態(tài)。操作條件：加速電壓是200kV，分辨率為0.19nm。

2 結果與討論

2.1 透射電鏡表征

圖1是納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的高分辨電鏡照片。

圖1 納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1TEM of nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

從圖1（a）可以看出，制備的納米銀的粒徑在10～20nm，且粒徑分布較窄；納米銀均勻地分散在水凝膠的聚合物基體里，沒有出現(xiàn)粒子之間相互團聚的現(xiàn)象；進一步放大，如圖1（b），可以看到納米銀粒子是以圓球形為主。圖1b電子衍射分析可知，制得的納米銀為面心立方晶系多晶結構。根據(jù)電子衍射基本公式d=K/R及電鏡常數(shù)K（20.08mm.nm）。計算相應晶面間距d的大小，分別為1.116、2.008、2.410 nm，其數(shù)值與文獻PDF卡片#870717的222、200、111晶面間距的d值相吻合。

2.2 水凝膠的溶脹比

經(jīng)測量，納米銀/P（AMPS-MMA）和P（AMPSMMA）水凝膠在20℃的溶脹比分別為485和280。納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的溶脹比是P（AMPS-MMA）水凝膠的溶脹比的1.73倍，納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠吸水性質大為提高，原因是復合水凝膠網(wǎng)絡結構中富含納米銀顆粒，納米銀表面電荷增大了復合水凝膠的吸水滲透壓[9]；此外納米銀的納米尺寸，占據(jù)了交聯(lián)網(wǎng)絡的部分孔洞，抵制了一部分水凝膠溶脹過程中受到的應力，使凝膠吸水溶脹變得較為容易[10]。

2.3 溶脹動力學

圖2是水凝膠在20℃下的溶脹動力學曲線。

圖2 P（AMPS-MMA）水凝膠和納米銀/P（AMPS-MMA）水凝膠的溶脹動力學曲線Fig.2Swelling kinetics of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

從圖2可以看出，在1h以前，水凝膠的溶脹率變化大，與時間基本上呈線性關系，1h以后水凝膠的水吸收比隨時間的變化越來越??；這可能是由于溶脹前期溶脹主要受到水分子擴散影響，溶脹后期水分子受到來源于凝膠網(wǎng)絡的松弛應力和吸附水的擴散阻力明顯增大，導致凝膠在溶脹前期與后期截然不同的溶脹動力學特征[11]。此外，納米銀/P（AMPSMMA）復合水凝膠比P（AMPS-MMA）水凝膠的水吸收比增加較快，原因可能是復合水凝膠網(wǎng)絡結構中納米銀表面電荷增大了復合水凝膠的吸水滲透壓。

2.4 退溶脹動力學

圖3是起始溫度20℃、終止溫度45℃水凝膠的退溶脹動力學曲線。隨著溫度的增加，高分子網(wǎng)絡收縮應力增強，從而水凝膠失水。

圖3 P（AMPS-MMA）水凝膠和納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的退溶脹動力學曲線Fig.3Deswelling kinetics of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

從圖3中可以看出，納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠失水速度快，但總體水保留比較大。這可能是因為納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的吸水量較大，且納米銀與聚合物基體之間的巨大的界面區(qū)域導致水分子在納米復合水凝膠中的特征擴散距離顯著地縮小[12]；另外納米銀與酯基氧原子具有相互作用[13]，使得單體在聚合時容易實現(xiàn)納米有序自組裝，從而復合水凝膠網(wǎng)絡孔中水分子的擴散阻力減小。

2.5 水凝膠的溫敏性質

Bae[14]等認為水凝膠在水中溶脹時，水凝膠的溫敏性與水凝膠和水相互作用有關。

圖4 P（AMPS-MMA）水凝膠和納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠的溫敏性質Fig.4Temperature sensibility of P（AMPS-MMA）and nano-Ag/P（AMPS-MMA）hydrogels

從圖4可以看出，P（AMPS-MMA）水凝膠的溫敏性在高于30℃以后表現(xiàn)較差；而納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠在35℃左右時還有較好的溫敏性；因此，納米銀提高了水凝膠的溫敏性，可能是由于納米銀填充到凝膠網(wǎng)絡中阻礙了凝膠網(wǎng)絡中分子之間作用增強，減弱了凝膠分子之間的相互作用，相互作用參數(shù)變化較大，從而增加了水凝膠的溫敏性。

3 結論

綜上所述，利用超聲波作用雙原位制備了納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠，納米銀粒徑小，粒徑分布較窄，且均勻得分散在水凝膠聚合物里，納米銀以圓球形為主；納米銀/P（AMPS-MMA）復合水凝膠和P（AMPS-MMA）水凝膠的溶脹率、溶脹動力學、退溶脹動力學和溫敏性質等表明，納米銀增強了復合水凝膠的吸水性能和提高了復合水凝膠的溫敏性。

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Study on the effect of nano-Ag to the properties of composites hydrogels

LI De-ji1，XU Guo-cai2
（1.China Coal Technology Engineering Group Huaibei Blasting Technology Institute Co.,Ltd.,Huaibei,235000，China；2.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China）

Nano-Ag/P（AMPS-MMA）composites hydrogels were prepared by ultrasonic,with the Ag+reduced to nano-Ag particles,the monomers and the crosslinking agent formed copolymer simultaneously in silver nitrate solution containing AMPS,MMA and MBA,without initiator and reducer.TEM showed that nano-Ag were homogeniously dispersed in the hedrogel and the size of nano-Ag were uniform with the range of 10～20nm.The swelling ratio and the swelling kinetics and the back swelling kinetics of nano-Ag/P（AMPS-MMA）composite hydrogel and P（AMPS-MMA）hydrogel indicated that the water absorption was enhanced by nano-Ag.The thermo-sensitivty of the hydrogel indicated that the thermo-sensitivty of nanocomposite hydrogels was improved by nano-Ag.

ultrasonic；nano-Ag；composites hydrogel

TQ325

A

1002-1124（2014）11-0013-04

2014-08-17

李德記（1980-），男，漢族，工程師，2008年畢業(yè)于安徽理工大學，應用化學專業(yè)，碩士研究生，主要從事納米復合材料的研究。