陳建發(fā)，林誠(chéng)，劉福權(quán)，陳藝敏，黃慧珍

（1 漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建 漳州 363000；2 福州大學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 353000；3 福州江陰工業(yè)區(qū)污水處理廠，福建 福州 353000）

隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)力度的加大和社會(huì)各界對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高，眾多二級(jí)污水處理廠面臨著提標(biāo)改造的問(wèn)題?？股仡愔扑帍U水中存在多種生物抑制性物質(zhì)，如殘留抗生素及其中間代謝產(chǎn)物和高濃度硫酸鹽，破乳劑、消沫劑等表面活性劑，以及提取分離過(guò)程中殘留的高濃度廢酸、廢堿、廢有機(jī)溶劑等，屬于富含生物毒性物質(zhì)的極難生物降解的有機(jī)廢水[1-3]?？股貜U水原本很難生化處理，再經(jīng)企業(yè)廠內(nèi)污水處理站預(yù)處理之后，可生化性進(jìn)一步降低，因而進(jìn)入工業(yè)區(qū)集中污水廠后的廢水更難生化處理，特別是再與其他工業(yè)廢水混合后經(jīng)二級(jí)生化處理后尾水，更是屬于不宜生化的范疇[4-6]。

因此，如何采用經(jīng)濟(jì)有效的方法來(lái)提高難生化廢水的可生化性一直是環(huán)保工作者關(guān)注的一個(gè)重大課題。

抗生素生產(chǎn)廢水的二級(jí)生化處理后出水中的COD具有難生化性特點(diǎn)且多以溶解性的 COD存在，必須采用化學(xué)氧化等方法進(jìn)一步提高二級(jí)生化出水中的難降解物質(zhì)的可生化性，再采用生化的方法處理使之達(dá)標(biāo)排放[7-9]。臭氧氧化工藝及曝氣生物濾池（BAF）工藝是目前處理我國(guó)污水處理領(lǐng)域新的工藝[10-18]，國(guó)內(nèi)對(duì)臭氧氧化工藝與BAF工藝的研究多以生活污水為處理對(duì)象，而直接處理工業(yè)廢水的報(bào)道較少，臭氧氧化與BAF組合工藝處理廢水少見(jiàn)應(yīng)用[7]，特別是以抗生素類制藥為主的工業(yè)廢水更未見(jiàn)報(bào)道。本文在國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，采用“臭氧預(yù)處理+絮凝沉淀+BAF”組合技術(shù)，以實(shí)際工業(yè)廢水為實(shí)驗(yàn)水質(zhì)，考察該組合工藝對(duì)以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水二級(jí)生化出水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示，各反應(yīng)器尺寸及水力停留時(shí)間見(jiàn)表1。在試驗(yàn)裝置中，臭氧發(fā)生器采用試驗(yàn)用氧氣源小型臭氧發(fā)生器，反應(yīng)池采用的是自制有機(jī)玻璃池體，各池體可隨機(jī)組合，進(jìn)水、各池體水力連通及加藥均通過(guò)統(tǒng)一型號(hào)蠕動(dòng)泵實(shí)現(xiàn)，臭氧接觸氧化池因臭氧見(jiàn)光極易分解設(shè)有密封裝置。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程

表1 各反應(yīng)器尺寸及水力停留時(shí)間

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，其氧化作用主要依靠臭氧分子的直接作用和臭氧分解產(chǎn)物·OH 的間接氧化作用，從而實(shí)現(xiàn)直接或間接地降解污水中的有機(jī)物，對(duì)污水中的COD、TOC、總氮、UV254、色度去除效果較好。臭氧氧化可以提高污水的可生化性，特別是新興污染物的降解[10-13]。

BAF全稱為曝氣生物濾池工藝，是20世紀(jì)80年代末歐美發(fā)展起來(lái)的一種新型的生物處理工藝，由物理攔截、化學(xué)氧化、生物代謝三大作用組成。BAF的優(yōu)點(diǎn)是占地少、自動(dòng)化程度高、管理方便、運(yùn)行費(fèi)用較低，且受外界環(huán)境變化的影響較小、處理效果穩(wěn)定、污染物去除效率較高，對(duì)COD、氨氮、總磷和懸浮物 SS的去除效果顯著，對(duì)鐵、錳、濁度等污染物也有不同程度的處理效果；其主要缺點(diǎn)是對(duì)進(jìn)水 SS 要求較高，一般要求進(jìn)水 SS小于10NTU，以避免濾池堵塞和頻繁反沖洗。其主要影響因素有填料、溶解氧、進(jìn)水水質(zhì)和濾速與空床停留時(shí)間等。填料是BAF的核心所在，一般為球形，有利于沖洗及反沖洗，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，能有效截留SS，在促進(jìn)氣水均勻混合、避免了氣泡的聚合、提高氧轉(zhuǎn)移效率、有利于降低能耗等方面有一定優(yōu)勢(shì)；填料表面附著大量的微生物，提供了微生物的生長(zhǎng)環(huán)境，總之填料應(yīng)首先具有良好的生物膜附著性能，其次還應(yīng)具備較大的比表面積，孔隙率大，截污能力強(qiáng)[14-15]。

混合工業(yè)廢水二級(jí)出水經(jīng)臭氧氧化后，能把廢水中的大分子、難降解有機(jī)物有效降解為小分子、易降解有機(jī)物，真正有效提高了廢水的可生化性，可為BAF的進(jìn)一步生物降解提供了有利條件。

1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)在該工業(yè)區(qū)污水處理廠現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，該污水廠采用“水解酸化+MSBR+絮凝沉淀”組合工藝處理工業(yè)區(qū)廢水?？股仡惞I(yè)廢水占進(jìn)水總量的80%以上。根據(jù)一期工程多年的運(yùn)行資料，污水廠進(jìn)水BOD5/COD平均值為0.19，處于不宜生化范疇；二級(jí)生化處理后出水BOD5/COD平均值僅為0.12，廢水極難生物降解。實(shí)驗(yàn)裝置的進(jìn)水取自該污水處理廠相應(yīng)單元隨機(jī)時(shí)段的出水。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)處理水量為30L/h，出水水質(zhì)執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)進(jìn)水、出水水質(zhì)見(jiàn)表2。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方案

（1）單獨(dú)采用BAF實(shí)驗(yàn)。

（2）不同臭氧投加量與進(jìn)出水 COD、BOD5的關(guān)系。

（3）分別采用MSBR池和絮凝沉淀池出水作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水，考察臭氧預(yù)處理效果。

（4）采用“臭氧預(yù)處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理MSBR池出水，考察該工藝對(duì)二級(jí)生化出水的處理效果。

1.4.2 接種污泥

BAF接種該污水廠MSBR池活性污泥后，適度曝氣7天，恢復(fù)活性污泥活性，同時(shí)添加一定量的N、P元素和葡萄糖，以增殖微生物。曝氣7天后，開(kāi)始在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)添加廢水，通過(guò)DO儀、pH計(jì)以控制廢水DO值、pH值。

1.5 檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法

表2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì) 單位：mg?L-1

實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)的主要污染物指標(biāo)為化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）和總磷（TP）。水質(zhì)分析方法均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》測(cè)定[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單純BAF工藝

不進(jìn)行臭氧預(yù)處理，直接以 MSBR出水作為BAF的進(jìn)水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)圖2。

圖2 單純曝氣生物濾池去除效果

從圖2中可以看出，前7天BAF處于啟動(dòng)階段，處理效率很低，第8天開(kāi)始發(fā)揮正常生物降解作用，但實(shí)驗(yàn)出水COD濃度為108～136mg/L，無(wú)法達(dá)到100mg/L以下，COD去除效率較低，平均僅為4.7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)螁我揽緽AF微生物的生物降解作用很難有效去除二級(jí)出水中的有機(jī)物，COD去除率很低，這是因?yàn)槎?jí)生化出水中含有可溶性的極難生物降解的大分子有機(jī)物，其結(jié)構(gòu)和特性很穩(wěn)定，正常情況下很難使其發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鏈，因而 BAF對(duì)其生物降解作用差，僅有部分有機(jī)物通過(guò)一系列復(fù)雜的物化過(guò)程被填料及其上面的生物膜吸附、截留在濾床內(nèi)得以稍微去除，所以必須依靠臭氧氧化等氧化作用使其先斷鏈、開(kāi)環(huán)，大分子變成小分子，難降解轉(zhuǎn)變成易降解，才能進(jìn)一步生物降解[16-18]。

2.2 臭氧投加量對(duì)于BOD5處理效果的影響

選擇不同臭氧濃度以考察其對(duì)BOD5處理效果的影響，如圖3所示。

結(jié)果表明，在 BOD5進(jìn)水濃度為 12～21mg/L時(shí)，臭氧對(duì)BOD5處理效率隨臭氧投加量的增加而提高，當(dāng)臭氧投加量＜20mg/L時(shí)，臭氧對(duì) BOD5處理效率隨臭氧投加量的增加而迅速提高，而臭氧投加量大于20mg/L時(shí)，出水BOD5濃度增加并不明顯。這可能是：①由于臭氧分子的氧化具有選擇性，臭氧的分解容易受到水質(zhì)和 pH 值的影響，用臭氧對(duì)廢水深度處理時(shí)很難將有機(jī)物徹底礦化，另外，處理效果也容易受水中共存化合物的影響[19]；②該工業(yè)集中區(qū)混合工業(yè)廢水二級(jí)出水中某些有機(jī)物能被臭氧氧化，但某些有機(jī)物因其結(jié)構(gòu)和特性特穩(wěn)定抗臭氧氧化能力很強(qiáng)，很難被徹底礦化。Javier等[20]證明了這一點(diǎn)，考察了臭氧對(duì)生活污水二級(jí)處理出水處理效果的影響，結(jié)果表明：COD的去除率隨臭氧投加量的增加而提高，而且部分有機(jī)物顆粒經(jīng)臭氧氧化作用可氧化為溶解性物質(zhì)，但是生活污水二級(jí)出水中有機(jī)物并不是全部能被臭氧氧化，某些有機(jī)物抗臭氧氧化能力較強(qiáng)，很難被徹底礦化。谷穎[21]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，臭氧氧化使相對(duì)分子質(zhì)量大于 105的有機(jī)物有效減少，但卻增加相對(duì)分子質(zhì)量在 1000～3000 的有機(jī)物的量，這樣就有效提高了后續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置中的生物活性，提高了廢水的可生化性，有利于有機(jī)物質(zhì)的去除。

圖3 臭氧投加量對(duì)BOD5處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)表明，雖然臭氧對(duì)該二級(jí)生化出水的COD去除效果不是很顯著，但是經(jīng)臭氧氧化后，把大分子、難降解有機(jī)物降解為小分子、易降解有機(jī)物，提高了廢水的可生化性[17-18]，對(duì)后續(xù)的BAF處理卻是有利的。

從處理效果和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮，當(dāng)BOD5進(jìn)水濃度為12～21mg/L時(shí)， 確定本次實(shí)驗(yàn)臭氧的最佳投加量為20mg/L。

2.3 不同進(jìn)水對(duì)處理效果的影響

2.3.1 MSBR池出水作為實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)水

MSBR 池出水作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水對(duì)“臭氧預(yù)處理+BAF”工藝處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。當(dāng)進(jìn)水COD濃度為124～178mg/L，平均149mg/L，實(shí)驗(yàn)出水 COD濃度為 86～127mg/L，平均 107 mg/L；COD去除效率為24.2%～31.1%，平均去除效率為28.2%。當(dāng)進(jìn)水BOD5濃度為13～22mg/L，平均18mg/L，實(shí)驗(yàn)出水BOD5濃度為11～19mg/L，平均15mg/L；BOD5去除效率為12.5%～22.2%，平均去除效率16.7%。從圖5明顯看出，進(jìn)水有機(jī)物濃度波動(dòng)較大，但經(jīng)過(guò)該工藝處理后，出水水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。

2.3.2 絮凝沉淀池出水作為實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)水

圖4 COD去除效果

圖5 BOD5去除效果

圖6 COD去除效果

絮凝沉淀池出水作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水對(duì)“臭氧預(yù)處理+BAF”工藝處理效果的影響，詳見(jiàn)圖6、圖7。從圖6、圖7可知，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為106～135mg/L，平均121 mg/L，實(shí)驗(yàn)出水COD濃度為76～93mg/L，平均82 mg/L；COD去除效率為25.7%～31.3%，平均去除效率為 28.6%。當(dāng)進(jìn)水 BOD5濃度為 10～20mg/L，平均15mg/L，實(shí)驗(yàn)出水BOD5濃度為8～17mg/L，平均12mg/L；BOD5去除效率為14.3%～ 21.4%，平均去除效率為17.3%。從圖5明顯看出，進(jìn)水有機(jī)物濃度波動(dòng)較大，但經(jīng)過(guò)該工藝處理后，出水水質(zhì)也相對(duì)穩(wěn)定。

圖7 BOD5去除效果

從圖4～圖7可見(jiàn)，進(jìn)水分別為絮凝沉淀池出水和MSBR池出水時(shí)，其COD平均去除率差別不大，分別為28.6%和28.2%，BOD5平均去除率差別也不大，分別為17.3%和16.7%。出水濃度雖明顯不同，進(jìn)水為MSBR池出水出水濃度在一級(jí)指標(biāo)上下浮動(dòng)，而進(jìn)水為絮凝沉淀池出水濃度則穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但是這是由于兩者進(jìn)水濃度相差也較大。選用MSBR池出水作為臭氧預(yù)處理裝置的進(jìn)水，進(jìn)水COD平均濃度為149mg/L，出水COD平均濃度為107mg/L，雖超一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，再輔助絮凝沉淀處理，相當(dāng)進(jìn)水為絮凝沉淀池出水實(shí)驗(yàn)的絮凝沉淀后置，按多年工程運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)絮凝沉淀對(duì)COD的去除效率按20%計(jì)算，處理出水也可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且絮凝沉淀后置可大大減少污水中SS對(duì)BAF的沖洗壓力，因此，選用MSBR池出水作為臭氧預(yù)處理裝置的進(jìn)水。

2.4 “臭氧預(yù)處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理MSBR池出水

圖8 COD去除效果

圖9 NH3-N去除效果

圖10 TP去除效果

各污染物去除效果見(jiàn)圖8～圖10。從圖可知，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為123～164mg/L，平均143mg/L，實(shí)驗(yàn)出水COD濃度為73～94mg/L，平均85mg/L，COD去除效率為33.8%～46.4%，平均去除效率為40.7%。當(dāng)進(jìn)水NH3-N濃度為11.2～18.7mg/L，平均 14.9mg/L，實(shí)驗(yàn)出水 NH3-N濃度為 7.90～12.05mg/L，平均 9.72mg/L，NH3-N去除效率為22.6%～48.4%，平均去除效率為34.4%。當(dāng)進(jìn)水TP濃度為1.09～2.10mg/L，平均1.43mg/L，實(shí)驗(yàn)出水TP濃度為0.18～0.46mg/L，平均0.30mg/L，TP去除效率為73.1%～85.9%，平均去除效率為79.1%。這是因?yàn)槭紫扔沙粞跹趸饔酶淖兞藦U水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鏈，大分子變成小分子，難降解轉(zhuǎn)變成易降解，提高了廢水的可生化性，進(jìn)而該組合工藝的后續(xù)生物處理單元BAF又發(fā)揮了很好的生物降解作用。由于BAF的濾材表面生成一層由細(xì)菌類、原生動(dòng)物、藻類、菌類等組成的凝膠狀生物膜，由表及內(nèi)形成了一個(gè)溶解氧梯度，填料及生物膜表面是好氧區(qū)，往內(nèi)是缺氧區(qū)，再往其內(nèi)部形成厭氧區(qū)，構(gòu)成了無(wú)數(shù)個(gè)微小的A2O單元，充分發(fā)揮了BAF的物理攔截、化學(xué)氧化、生物代謝的共同作用因而具有很好的生物降解作用，在去除有機(jī)物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的脫氮除磷[14-15]。

以上結(jié)果表明，采用“臭氧預(yù)處理+絮凝沉淀+BAF”組合工藝處理以抗生素類制藥為主的混合工業(yè)廢水的二級(jí)出水，可以取得良好的去除效果，而且該工藝具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力。

3 結(jié) 論

（1）混合工業(yè)廢水二級(jí)生化出水必須經(jīng)臭氧預(yù)處理提高其可生化性，否則僅僅依靠 BAF處理無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。

（2）臭氧預(yù)處理可切實(shí)提高以抗生素類制藥廢水為主的混合工業(yè)廢水二級(jí)生化出水的可生化性，當(dāng)BOD5進(jìn)水濃度為12～21mg/L時(shí)，臭氧最佳投加量為20mg/L。臭氧投加段是本工藝的關(guān)鍵因素，臭氧處理效果直接影響最終的出水水質(zhì)。

（3）作為以抗生素類制藥廢水為主的混合工業(yè)廢水二級(jí)出水的深度處理工藝，“臭氧預(yù)處理＋絮凝沉淀+BAF”組合工藝具有良好的處理效果，出水COD、NH3-N 和TP等指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（4）在極難生物降解的抗生素類制藥廢水為主的混合工業(yè)廢水二級(jí)出水的深度處理方面，該組合工藝具有很廣泛的應(yīng)用前景。

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