楊健，金寧人，張青龍，張清義

（浙江工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，在一些尖端的科技工作部門對(duì)纖維的要求也日益漸漲，對(duì)于纖維的高強(qiáng)度、高模量和耐高溫性能的不斷追求，迫切需要尋求發(fā)展新的材料來滿足。聚對(duì)亞苯并二唑（PBO）纖維是由PBO[1]聚合物通過液晶紡絲技術(shù)制成的高性能纖維，跟其他的一些高性能纖維比較，它具有更高的比強(qiáng)度、比模量，還有很好的耐熱阻燃性能，被譽(yù)為“21世紀(jì)的超級(jí)纖維”。用它制作的高性能復(fù)合材料可以應(yīng)用到未來的航空、航天和國(guó)防的尖端技術(shù)領(lǐng)域，但是PBO纖維具有化學(xué)惰性不能夠很好的與樹脂基體界面相黏結(jié)，同時(shí)PBO纖維的壓縮和扭曲性能較差，據(jù)報(bào)道[2]PBO纖維的壓縮強(qiáng)度僅為 0.2～0.4GPa，甚至還不及芳綸的壓縮強(qiáng)度，這些原因阻礙了纖維的力學(xué)性能，從而大大的制約了PBO纖維在高性能復(fù)合領(lǐng)域的應(yīng)用。荷蘭的Akzo Nobel公司在PBO分子鏈設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上加強(qiáng)了鏈間的氫鍵作用，開發(fā)了一種新型的液晶芳香族雜環(huán)鋼棒聚合物：聚（2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑）纖維（PIPD），簡(jiǎn)稱M 5[3]。PIPD結(jié)構(gòu)與PBO結(jié)構(gòu)類似，如圖1。

圖1 PBO與 PIPD分子結(jié)構(gòu)圖

從圖1中可以看出，該結(jié)構(gòu)由二羥基苯撐和二咪唑吡啶兩個(gè)單元重復(fù)組成，結(jié)構(gòu)規(guī)整，跟其他的纖維相比較可以看出，PIPD的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都相比其他的纖維結(jié)構(gòu)單元增加了—OH極性的官能團(tuán)，這就促成了纖維內(nèi)部的N—H…O與O—H…N的雙向氫鍵結(jié)構(gòu)，由于沿纖維徑向即大分子之間存在特殊的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]，所以PIPD纖維不僅具有類似PBO纖維的優(yōu)異抗張性能.而且還顯示出優(yōu)于PBO纖維的抗壓縮性能，再加上分子鏈中含有大量的極性官能團(tuán)使得纖維的表面浸潤(rùn)性好，復(fù)合時(shí)的界面黏結(jié)性也相應(yīng)地得到提高，這樣一來就彌補(bǔ)了PBO 在這一方面的不足之處[5-6]。雖然其不熔融，不燃燒，具有良好耐熱和耐燃性能，可用于輕型先進(jìn)復(fù)合材料、硬質(zhì)和軟質(zhì)防彈裝甲、高強(qiáng)度纜索、高性能織物或紡織品以及有機(jī)商性能耐燃材料等，但由于引入兩個(gè)羥基對(duì)其耐熱性的影響，導(dǎo)致PIPD纖維的LOI值50低于PBO的68，熱分解溫度比PBO低100℃。鑒于上所述，為提高PIPD纖維的LOI值與熱分解溫度接近于PBO，又保證纖維的抗壓縮性能，本文旨在以PIPD的改性為目標(biāo)，采用單羥基的對(duì)苯二甲酸取代二羥基對(duì)苯二甲酸與2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽縮聚的方法進(jìn)行研究。

鑒于 AA型單體 2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP）熱穩(wěn)定性差，它與BB型單體的混縮聚存在難以完全等當(dāng)比、及長(zhǎng)時(shí)間脫除氯化氫等問題而難以產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用AB型單體的均縮聚反應(yīng)制備路線呈現(xiàn)縮聚時(shí)間相比較短的優(yōu)點(diǎn)，但制備較為復(fù)雜等技術(shù)特點(diǎn)。相對(duì)于用AA型單體與BB型混縮聚和AB均縮聚路線式（1），利用復(fù)合鹽單體[7-10]自縮聚在經(jīng)濟(jì)上與操作上更顯優(yōu)點(diǎn)。參照PIPD纖維復(fù)合鹽單體（TD鹽）的制備方法進(jìn)行2,3,5,6-四氨基吡啶/2-二羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽（TH鹽）的合成研究，以便用于創(chuàng)新制備聚羥基-1,4-亞苯基-2,6-吡啶并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PPI）及其新型纖維，見式（2）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）（自制），純度＞98.8%；甲醇（CH3OH），分析純，衢州巨化試劑有限公司；乙醇（CH3CH2OH），分析純，衢州巨化有限公司；磷酸（H3PO4），純度＞85.0；二甲基亞砜（DMSO），分析純，無錫海碩有限公司；鹽酸（HCl），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%，氯化亞錫（SnCl2），阿拉丁有限公司；2-羥基-對(duì)苯二甲酸（HTA），衢州巨化有限公司；氫氧化鈉（NaOH），杭州蕭山試劑分析廠。

儀器：FT/IR Nicolet-6700型紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司），P-230型液相色譜儀；AVANCE-Ⅲ 500MHz型核磁共振儀（瑞士 Bruker公司）；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo公司）。

1.2 反應(yīng)路線

2 ,3,5,6-四氨基吡啶-2-羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽（TH鹽）的合成路線如式（3）。

1.3 合成方法

1.3.1 2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH）的合成

在1L的不銹鋼高壓釜中，加入20.0g（0.1mol）2,6-氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）、1.0g 10%Pd/C催化劑、280m L甲醇，密閉高壓釜。先用氮?dú)鈾z查是否漏氣，再用氫氣置換 4次后，將壓力調(diào)節(jié)至1.4MPa，溫度控制儀溫度調(diào)節(jié)在60℃，開啟循環(huán)冷凝水，開啟攪拌，進(jìn)行加氫還原，期間不斷補(bǔ)充氫氣使得壓力維持在 1.2～1.4MPa，直到壓力表中壓力不再下降為止（連續(xù)0.5h氫氣壓力不變化）；高壓釜保溫1 h后快速出料，過濾，所得濾餅用HCl溶液與CH3OH（體積比1∶1）洗滌后可重復(fù)利用，所得濾液呈綠色；先倒入事先配好的150m L鹽酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），加入適量的SnCl2，快速攪拌15min，再將鹽酸鹽溶液倒入200m L濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%）溶液中；將溶液冷卻至10℃以下，有晶體析出，過濾真空干燥得鹽酸鹽紅褐色晶體產(chǎn)物，用高效液相色譜測(cè)得純度為99.4%，收率82.1%。IR（KBr，cm-1)：3348.3，3164.9，3018.1，2562.2，1665.7，1604.8，1496.3，1391.9，1336.0，1294.6，1120.5，1096.4；質(zhì)譜（MS,m/z）：140.3，123.1，74.2；13CNMR（400MHz，DMSO，TMS，δ）：158.89，153.60，93.27。

1.3.2 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽（TH鹽）

在250m L的四口燒瓶中加入3.00g的2-羥基-對(duì)苯二甲酸（HTA），加入10m L的去氧去離子水，加熱攪拌，溶液呈漿狀；再投入用1.98g NaOH與10m L去氧去離子水配成的溶液，HTA與NaOH的摩爾比為1∶3，此時(shí)溶液為澄清的棕色溶液；將溶液加熱至 50～60℃，攪拌回流 10m in；將 4.40g 2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH）用20m L的去氧去離子水溶解，并加入少量的SnCl2防止氧化，在快速攪拌下迅速加入燒瓶中，加熱至 96℃攪拌20m in有土黃色固體析出；用冰水混合物將燒瓶?jī)?nèi)的固體降溫至10℃以下，在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下進(jìn)行抽濾，分別用去氧的去離子水和去氧的無水乙醇洗滌3次后，放入真空干燥箱干燥得4.82g TH鹽，收率為91.1%，純度98.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH）的表征

（1） 核磁13C-NMR分析與定性 可以通過13C核磁共振分析的圖譜及歸屬剖析可以看出，碳的數(shù)目與2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）分子中碳的數(shù)目相一致。TAP的分析結(jié)構(gòu)為：

TAP的13C-NMR數(shù)據(jù)圖譜以及剖析結(jié)果如圖2所示。

（2）質(zhì)譜ESI-MS剖析及定性 根據(jù)圖3中的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，完全相對(duì)應(yīng)的于TAP分子的斷裂方式，斷裂方式如式（4）。

（3）TAPH的紅外吸收 綜合13C-NMR及質(zhì)譜ESI-MS的分析可以確定所得物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物，母體為 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）。其紅外譜圖如圖4所示。

圖2 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的碳譜圖

圖3 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的質(zhì)譜圖

表1 TAP的13C-NMR數(shù)據(jù)以及剖析

其中 3400～2400cm-1的多重峰為發(fā)生了氫鍵締合的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2614.9和2562.2為銨鹽峰，1665.7cm-1峰為銨鹽的 N—H反對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1604.8cm-1結(jié)晶水H—O—H彎曲振動(dòng)峰，在1336.0cm-1為伯銨鹽的 N—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，與2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）的紅外圖譜相比，硝基的伸縮振動(dòng)峰完全消失,證明己完全還原。為此確定產(chǎn)物中含有結(jié)晶水H2O與鹽酸HCl，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)表示為TAP·x HCl·H2O。

（4）TAP?x HCl?H2O中 HCl分子數(shù)目的確定由NaOH電位滴定法測(cè)得產(chǎn)物中含39.13% HCl，并結(jié)合FT-IR銨鹽的吸收峰，最終確證產(chǎn)物為帶一分子結(jié)晶水的2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH，即TAP?3HCl?H2O，HCl的理論含量為39.90%），其滴定含量為98.07%。

2.2 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽（TH鹽）的表征

圖4 2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）的FT-IR

2 ,3,5,6-四氨基吡啶-2-羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽（TH鹽）的質(zhì)譜圖見圖5。根據(jù)液相色譜測(cè)得物質(zhì)的純度為98.5%，又因?yàn)?-羥基對(duì)苯二甲酸溶于乙醇中，2,3,5,6-四氨基吡啶溶于水，所以產(chǎn)品經(jīng)過數(shù)次的蒸餾水與乙醇的洗滌之后反應(yīng)物是不殘留的，從圖5可以看到分別都存在有2-羥基對(duì)苯二甲酸與2,3,5,6-四氨基吡啶的碎片峰，分別對(duì)應(yīng)于 m/z∶181.9與139.0，因此可以斷定產(chǎn)品已成復(fù)合鹽形式。

2.3 合成工藝及優(yōu)化

2.3.1 催化劑及其用量的選擇

根據(jù)不同的適用范圍，不同反應(yīng)催化劑的選擇性也不一樣，一般常用于加氫催化劑（鎳、鈀、鉑等）中，選擇反應(yīng)活性好、穩(wěn)定性高的Pd/C（10%）催化劑，依據(jù)1.3.1節(jié)的合成投料及工藝條件進(jìn)行其用量對(duì)合成2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH）的影響試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2。

通過實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)以及對(duì)表格的分析，可以知道，隨著Pd/C催化劑的用量不斷增加，產(chǎn)品的收率也不斷的提高，當(dāng)催化劑用量為1.7g左右時(shí)，產(chǎn)品的收率最高，催化劑用量大于1.7g時(shí)，產(chǎn)品收率下降，是由于催化劑的過量造成反應(yīng)速率過快，加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，造成反應(yīng)的局部過熱使得反應(yīng)選擇性降低，從而促使不可逆的副反應(yīng)發(fā)生。綜合考慮，得出反應(yīng)催化劑的用量為1.7g/20g(DADNP)。

圖5 2,3,5,6-四氨基吡啶-2-羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽(TH鹽)的質(zhì)譜圖

表2 催化劑用量對(duì)TAPH實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3.2 溶劑的選擇

鑒于中間產(chǎn)物 2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）在一般的溶劑中溶解性有限之特性，在常用的DMF類、醇類和水的范圍內(nèi)，選擇出4種作為催化加氫的溶劑：DMSO、甲醇、乙醇、磷酸水溶液，進(jìn)行了2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）探索性實(shí)驗(yàn)，DADNP的投料量為20g，結(jié)果如表3所示。

從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在實(shí)驗(yàn)2與實(shí)驗(yàn)3中，是有許多固體沉淀的，并沒有完全溶解在溶劑中，造成了催化劑與產(chǎn)物難以分離，從而影響產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)4比較中，雖然DADNP在DMSO中具有良好的溶解性，這樣也大大減少了催化加氫的反應(yīng)時(shí)間，但是在后處理中，由于TAP鹽酸鹽在DMSO中的溶解性過大，造成固體TAP鹽酸鹽不能析出，所以不采取DMSO做為溶劑，實(shí)驗(yàn)4中，產(chǎn)物TAP完全溶解在甲醇溶液中，有利于催化劑的回收利用。所以選擇甲醇這種既對(duì)DADNP有一定溶解度又價(jià)格低廉的試劑作為溶劑。

2.3.3 催化壓力的選擇對(duì)反應(yīng)速率與產(chǎn)率的影響

為了研究壓力對(duì)催化加氫速率與產(chǎn)率的影響，在保持反應(yīng)溫度、投料比相同的前提下，在一定壓力范圍內(nèi)改變催化加氫的壓力，旨在研究其對(duì)催化加氫產(chǎn)率與速率的影響，結(jié)果如表4。

從表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以知道，隨著壓力的提高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)朝正向移動(dòng)，縮短了催化加氫的反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品的收率，但壓力增加到1.4～16MPa時(shí)，由于反應(yīng)速率過快，內(nèi)部產(chǎn)生的反應(yīng)熱不能及時(shí)被冷凝水帶走，釜內(nèi)局部聚集熱量促使副反應(yīng)的發(fā)生，使得反應(yīng)收率降低。

2.3.4 溫度的選擇

表3 不同溶劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于高壓釜溫度不是維持在一個(gè)穩(wěn)定值，所以實(shí)驗(yàn)溫度選擇一個(gè)溫度段，在以上加氫催化劑Pd/C（10%）與溶劑甲醇及其用量選定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再對(duì)加氫溫度進(jìn)行合成TAPH的條件實(shí)驗(yàn)探究，所得數(shù)據(jù)見表5。

表4 不同壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表5中數(shù)據(jù)及其反應(yīng)現(xiàn)象可以看出，在選擇以甲醇為溶劑，對(duì)DADNP進(jìn)行加氫還原中，以50～60℃為佳，溫度過低，催化劑活性不足以滿足加氫條件；溫度過高，會(huì)造成催化劑選擇性的降低，還會(huì)使得溶劑甲醇?xì)饣沟酶邏焊獌?nèi)為甲醇?xì)怏w與氫氣的混合氣體，影響物質(zhì)的催化加氫，所以綜合考慮最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)該為 50～60℃。相應(yīng) TAP鹽酸鹽的收率達(dá)82.1%。

2.3.5 催化加氫后處理

表5 不同溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于所得到的產(chǎn)品2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）性質(zhì)活潑，極易在空氣中被氧化，所以在出料的時(shí)候要盡量快，同時(shí)可以加入適量的防氧化劑SnCl2，出料快速熱過濾，同時(shí)將其倒入配好的稀鹽酸溶液中制成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鹽酸鹽形式，若不能迅速過濾掉Pd/C，待料液冷卻下來會(huì)析出產(chǎn)品造成產(chǎn)率的下降，純度也會(huì)受到很大的影響。由于產(chǎn)物都溶于溶劑中，這方便于Pd/C與產(chǎn)品的分離，對(duì)催化劑的再利用起到了很好的效果，節(jié)約了成本。根據(jù)鹽酸鹽在鹽酸溶液中的溶解度隨鹽酸濃度的增大而減小，為保證鹽酸鹽的存在形式及其在溶液中的穩(wěn)定性，鹽酸溶液必須具有較高的鹽酸濃度。將2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽的稀鹽酸溶液再倒入濃鹽酸中，并不斷往溶液中充入HCl氣體，在冰水浴的作用下，將溶液冷卻至10℃以下，可以看到有紅褐色晶體析出，過濾干燥得2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽。

2.3.6 催化劑的循環(huán)套用

考慮到Pd/C催化劑的成本，在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，最大限度的延長(zhǎng)催化劑的壽命，降低生產(chǎn)成本，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)越有利。在催化加氫的最佳條件下（反應(yīng)壓力 1.20～1.4MPa，反應(yīng)溫度 50～60℃，DADNP 投料量 20g，溶劑甲醇 300m L），對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6。

表6 催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，催化劑連續(xù)套用6次后，對(duì)還原收率影響不大，為了彌補(bǔ)后處理中催化劑的流失與部分催化劑活性降低對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，適量的補(bǔ)加少量催化劑。最大限度的利用了催化劑，減少了生產(chǎn)成本。

2.3.7 TH復(fù)合鹽的合成

根據(jù)2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH）與2-羥基對(duì)苯二甲酸（HTA）的結(jié)構(gòu)分析，在制備HTA鈉鹽時(shí)，HTA與NaOH的摩爾比應(yīng)該嚴(yán)格控制在1∶3，見式（3）。任一物質(zhì)過量都會(huì)影響到產(chǎn)品的純度與產(chǎn)率，TAP鹽酸鹽與HTA的摩爾比應(yīng)該控制在(1～1.2)∶1，穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7。

由于TAP鹽酸鹽溶解性極好，在支持與HTA鈉鹽形成復(fù)合鹽形式的條件下應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)倪^量，為了避免空氣的氧化，可以在制備TAP鹽酸鹽的水溶液中加入少量的SnCl2，同時(shí)TH復(fù)合鹽的性質(zhì)也非?；顫?，暴露在空極容易在空氣中被氧化，所以用來作溶劑的水應(yīng)事先經(jīng)過超聲脫氣，用來洗滌用的乙醇同樣也需要經(jīng)過超聲脫氣，并且反應(yīng)應(yīng)該在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，過濾后立即放入真空干燥箱干燥得所需產(chǎn)品，經(jīng)高效液相色譜與質(zhì)譜的分析確認(rèn)該物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

表7 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

根據(jù)對(duì)高性能纖維的現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析，本文研究了對(duì)制備PIPD關(guān)鍵中間體2,3,5,6-四氨基吡啶/2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽的合成與工藝優(yōu)化，有以下結(jié)論。

（1) 以自制 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（DADNP）為原料，在高壓釜內(nèi)經(jīng)過催化加氫、鹽酸成鹽合成2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽（TAPH），產(chǎn)品經(jīng)過13C-NMR、MS、FT-IR以及含量的分析表征確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)為TAP·3HCl·H2O，經(jīng)過工藝的優(yōu)化，得到純度為99.4%，含量為98.07%，收率82.1%的TAPH。

（2) 2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽 TAPH，再與2-羥基對(duì)苯二甲酸在NaOH作用下氮?dú)夥諊兄瞥蓮?fù)合鹽單體 2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羥基對(duì)苯二甲酸的復(fù)合鹽（TH鹽），純度為98.5%，產(chǎn)率為91.1%，產(chǎn)品經(jīng)過質(zhì)譜分析表征確認(rèn)。

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