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        牙膏磨擦劑二氧化硅制備條件的優(yōu)化

        2014-03-04 04:44:10蘇二強(qiáng)高春蘋董晉湘
        化工進(jìn)展 2014年6期

        蘇二強(qiáng),高春蘋,董晉湘

        (太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,山西 太原 030024)

        牙膏對于人們?nèi)粘5目谇恍l(wèi)生的護(hù)理來說是必不可少的。牙膏是由磨擦劑、濕潤劑、表面活性劑、黏合劑、香料、甜味劑及其他功能組分(如抗齲齒成分、抗敏感成分等)構(gòu)成的。其中,牙膏磨擦劑能夠通過祛除因日常飲食而積聚的噬菌斑,從而達(dá)到預(yù)防牙齦疾病的效果。并且,牙膏磨擦劑還能有效清除牙齒上的污漬,使牙齒更加潔白[1-2]。

        常用的牙膏磨擦劑包括:碳酸鹽類、磷酸鹽類、二氧化硅類和其他類(包含氧化鋁、黏土等)。SiO2作為牙膏磨擦劑具有以下幾個優(yōu)點(diǎn):一是在牙膏體系中SiO2展現(xiàn)出化學(xué)惰性,只吸收很少量的功能組分,使得其與牙膏體系中其他組成物相容性非常良好;二是在以NaF或者Na2PO3F為氟源的牙膏體系中,SiO2表現(xiàn)出良好的化學(xué)惰性,使得氟離子具有很強(qiáng)的生物活性,可以更加有效的防止齲齒;三是SiO2是唯一在牙膏中可做透明基質(zhì)的磨料。這些特點(diǎn)使得其在牙膏磨料中使用量越來越大[2-3]。

        工業(yè)上生產(chǎn)牙膏用二氧化硅一般是以硅酸鈉和硫酸為原料采用沉淀法合成SiO2,其主要過程可以簡單的劃分為:形成初級顆粒階段、聚合直至凝膠階段以及破碎重組壓縮階段。所形成的凝膠的特性(如初級顆粒尺寸、聚合度以及初級顆粒間的相互作用)與所合成SiO2的性能密切相關(guān),而所形成的凝膠的特性與反應(yīng)條件又密切相關(guān)[4]。但是,卻很少有人報道比較細(xì)致的合成規(guī)律對 SiO2性能的影響;再者,在反應(yīng)過程中,添加電解質(zhì)以及添加不同種類的電解質(zhì)對產(chǎn)品會帶來哪些影響,也沒有人做過相對系統(tǒng)的研究。

        因此,基于這兩點(diǎn),作者首先研究了硅酸鈉濃度、合成溫度以及陳化時間對SiO2性能的影響;之后,在此基礎(chǔ)上,選取Na2SO4、NaCl兩種電解質(zhì),考察了兩種電解質(zhì)以及不同濃度下的電解質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)過程及表征

        1.1 實(shí)驗(yàn)過程

        1.1.1 原料

        液體硅酸鈉,n(SiO2)/n(Na2O)=3.3,山東青島泡花堿有限公司;硫酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%;Na2SO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%,國營上海試劑廠;NaCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

        1.1.2 儀器設(shè)備

        燒杯、攪拌裝置、恒溫水浴、減壓抽濾裝置以及恒溫干燥箱。

        1.1.3 制備工藝流程

        二氧化硅制備流程見圖1。

        圖1 沉淀法制備二氧化硅工藝流程圖

        1.1.4 反應(yīng)過程

        (1)釜底液配制 向反應(yīng)器內(nèi)加入定量的特定濃度的硅酸鈉溶液以及電解質(zhì)(Na2SO4或者NaCl),之后攪拌均勻。然后,在持續(xù)攪拌的條件下,將混合液升溫至 65~95℃。待釜底液達(dá)到預(yù)定的溫度后,以一定流速向反應(yīng)器內(nèi)添加濃度c硫酸=1.23mol/L的硫酸溶液,直至混合液出現(xiàn)凝膠。隨后,停止添加硫酸溶液,在持續(xù)攪拌的條件下,熟化30min。

        (2)添加物料 將硅酸鈉溶液(濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L)和硫酸溶液(濃度c硫酸=1.23mol/L)以反應(yīng)式配比分別以一定流速同時添加到反應(yīng)器內(nèi),在持續(xù)攪拌下反應(yīng) 40~90m in,在此過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度、pH值恒定不變。

        (3)酸化和陳化 停止添加硅酸鈉溶液之后,繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)添加硫酸溶液,直至混合液的 pH值為2~4,保持溫度,持續(xù)攪拌30m in。

        (4)過濾洗滌 將反應(yīng)后的料漿放入離心機(jī)中過濾、脫水,再用水洗滌直至脫除液pH值在7左右。

        (5)干燥 洗滌之后,為了保持二氧化硅的結(jié)構(gòu),濾餅應(yīng)該快速干燥去除水分。因此,干燥時濾餅層應(yīng)較薄為宜,干燥時間30~60min。

        (6)粉碎 使用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎,粉碎時間為6h。

        1.2 表征方法

        用紫外可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司 UV765)測試樣品的透光率。用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司M iniflex Ⅱ)測試樣品的XRD。用傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司IRA ffinity-1)測試樣品的紅外光譜圖。用電子顯微鏡(日本日立公司 TM 3000)觀察樣品的形貌。樣品的105℃揮發(fā)物、pH值、吸油值、折光率以及表觀密度等指標(biāo)按照QB/T 2346—2007進(jìn)行表征。用過硬顆粒測定儀(北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司,M 31/192564)測試樣品中所含過硬顆粒。經(jīng)過105℃恒溫脫水處理1h后,用重量法測試樣品中的SiO2含量。

        2 結(jié)果與討論

        合成 SiO2的反應(yīng)過程可以簡單的分為形成低聚物、達(dá)到臨界凝膠濃度、形成凝膠以及機(jī)械破碎重組四步。簡而言之,硅酸單體(H4SiO4)通過縮合形成低聚物;低聚物通過再進(jìn)一步直至達(dá)到臨界凝膠濃度;達(dá)到臨界凝膠濃度之后,聚合物之間進(jìn)一步縮合從而形成凝膠狀物質(zhì);隨后,再通過外在機(jī)械力的破壞,使得形成的凝膠破碎,破碎的凝膠再進(jìn)一步重組壓縮形成膠體碎片。所形成的凝膠的特征對最終合成的SiO2的性能影響很大。而形成的凝膠與反應(yīng)條件密切相關(guān)[4]。因此,我們通過改變釜底液硅酸鈉濃度、合成溫度、陳化時間以及添加電解質(zhì)這些反應(yīng)條件,研究這些反應(yīng)條件對 SiO2性能的影響。

        2.1 硅酸鈉濃度的影響

        釜底液中硅酸鈉的濃度對凝膠速率、凝膠程度以及最終SiO2的平均粒徑都有較大影響[5]。因此,在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下,保持合成溫度為85℃,熟化時間30min,陳化時間為 30min,僅改變釜底液中硅酸鈉溶液濃度,研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試,其結(jié)果如圖2所示。

        圖2 改變釜底液硅酸鈉濃度對SiO2性能的影響

        從圖2可以看出,隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大,表觀密度也隨之增大。在釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時,表觀密度為0.235g/m L;而在濃度為0.69mol/L時,表觀密度已經(jīng)達(dá)到0.507g/m L,比濃度為0.13mol/L時的表觀密度增加一倍還多,由此可見,釜底液硅酸鈉濃度對最終SiO2的表觀密度影響很大。相反地,透光率卻隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大而急劇降低,當(dāng)釜底液硅酸鈉濃度為0.69mol/L時,透光率僅僅能達(dá)到蒸餾水的14.05%;而在濃度為0.13mol/L時,透光率能達(dá)到81.37%。這可能與表觀密度有一定的關(guān)聯(lián),表觀密度較大時,在山梨醇水溶液中的分散性就不夠良好,從而導(dǎo)致了透光率的下降。所以,當(dāng)釜底液硅酸鈉濃度c=0.13mol/L時,所合成的SiO2具有較為良好的透光率和較低的表觀密度。

        2.2 合成溫度的影響

        從2.1節(jié)可以看出在釜底液硅酸鈉濃度較低的情況下,合成的樣品的透光率比較好并且表觀密度也相對較低。因此,在此基礎(chǔ)上,在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下,保持釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L,熟化時間30min,陳化時間為 30m in,僅改變合成溫度,研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試,其結(jié)果如圖3所示。

        從圖3可以看出,隨著溫度的增加,表觀密度有一定增加,與增加釜底液硅酸鈉濃度相比其增加的幅度并不十分明顯;隨著溫度的降低,所制得的SiO2的透光率有了一定幅度的提高,從初始95℃的79%增加到65℃的89%??梢?,降低合成溫度有利于樣品表觀密度的降低以及透光率的提高。但是如果合成溫度過低,所形成的凝膠狀物質(zhì)無法得到有效均勻的破碎而形成均一黏稠狀液體,并且會增加反應(yīng)時間對整個合成工藝來說也是不利的。

        2.3 陳化時間的影響

        圖3 合成溫度對SiO2性能的影響

        從2.2節(jié)可以看出,在合成溫度為65℃、釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時,所合成的樣品的性能較為良好。因此,在添加物料濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下,保持合成溫度為 65℃,釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L,熟化時間30m in,僅改變陳化時間,研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試,其結(jié)果如圖4所示。

        圖4 陳化時間對SiO2性能的影響

        從圖4可以看出,表觀密度隨著陳化時間的增加,有一定增加,但并不是特別的明顯,表觀密度都在0.22~0.28g/m L;透光率也沒有大的變化,都在87%~90%。由此可見,陳化時間對樣品的透光率的影響并不明顯。

        根據(jù)前面所做的數(shù)據(jù),可以總結(jié)出:隨著釜底液濃度的減小,樣品的透光率隨之增大;隨著溫度的降低,透光率也有一定的提高,但是如果合成溫度過低,所形成的凝膠狀物質(zhì)不能夠破碎成黏稠狀液體,無法進(jìn)一步反應(yīng);增加陳化時間,對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

        2.4 添加電解質(zhì)的影響

        在2.1~2.3節(jié)對影響樣品SiO2性能的因素做了基本研究,得出在合成溫度為65℃下,釜底液硅酸鈉濃度0.13mol/L的條件下,合成的樣品的性能較為良好。為了進(jìn)一步改善提高SiO2的性能,研究了在釜底液中添加電解質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響。對于所添加的電解質(zhì),特別選取Na2SO4、NaCl兩種電解質(zhì)作為釜底液的添加劑。選取 Na2SO4的原因是:Na2SO4是反應(yīng)產(chǎn)物的副產(chǎn)物,可以利用產(chǎn)物降低原料成本,再者可以不引入新的離子;選取 NaCl的原因是:NaCl是強(qiáng)電解質(zhì),只引入一種新的陰離子,并且其價格也相對低廉。

        因此,在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸= 1.23mol/L 的條件下,保持合成溫度為65℃,釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L,熟化時間30m in,陳化時間為30m in,僅改變添加電解質(zhì)濃度研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試,其結(jié)果如圖5所示。

        從圖5可以看出,在65℃合成條件下合成的樣品,其透光率都在88%~90%,添加電解質(zhì)后并沒有使 SiO2的透光率得到提升,同時也沒有使其降低??梢姡?65℃條件下添加電解質(zhì)對SiO2的透光率基本上沒有影響。

        圖5 在65℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期目的。進(jìn)一步的分析認(rèn)為,可能是由于合成溫度偏低,所添加陰離子的作用沒有得到發(fā)揮。因此,在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下,保持合成溫度為 85℃,釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L,熟化時間為 30min,陳化時間為 30min,僅改變添加電解質(zhì)濃度研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試,其結(jié)果如圖6所示。

        從圖6可以看出,在85℃合成條件下,無論是添加NaCl,還是Na2SO4,所制得的SiO2的透光率都得到不錯的改善。就添加 NaCl而言,在所添加0.04~0.12mol/L內(nèi),SiO2的透光率都達(dá)到了92%以上。就添加Na2SO4而言,在所添加0.04~0.12mol/L內(nèi),二氧化硅的透光率都達(dá)到了84%以上。在濃度為0.08mol/L時,透光率達(dá)到97%,隨后又稍有降低。在添加濃度為0.04~0.12mol/L的范圍內(nèi),添加NaCl所制得的樣品的透光率提高的幅度更高,更加穩(wěn)定。

        圖6 在85℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

        在65℃與85℃合成條件下的SiO2的透光率的相比:在65℃下的樣品,在添加電解質(zhì)前后基本上沒有差別;在85℃下的樣品,在添加電解質(zhì)之后,都有一定的提高。造成這種現(xiàn)象的原因可能是:在相對高的溫度下,電解質(zhì)能夠更加有效的參與到硅酸的聚合中,并對產(chǎn)品SiO2產(chǎn)生較為良好的改善。

        與透光率相比,在 65℃與 85℃合成條件下的SiO2的表觀密度基本上沒有大的差別,它們的表觀密度都在0.23~0.31g/m L。

        2.5 基本性能

        為了進(jìn)一步研究添加電解質(zhì)對合成樣品基本性能的影響,結(jié)合2.1~2.4中的研究結(jié)果,特別選取表1中所示6個樣品,并且分別命名為樣品1~樣品6。

        2.5.1 樣品的鑒定

        圖7為兩組6個樣品的 XRD 圖,對樣品進(jìn)行XRD分析的主要目的是表征樣品是否為晶體。從圖中可以看出,各樣品均為無定形物質(zhì)。

        圖8為兩組6個樣品的紅外光譜圖,對樣品進(jìn)行紅外分析的主要目的是考察樣品中主要的官能團(tuán)。由圖可見,其紅外光譜圖與文獻(xiàn)報道一致[6]。由此,可以推斷樣品的主要成分是SiO2?n H2O。

        2.5.2 樣品的形貌

        表1 所選樣品及其編號

        圖7 樣品XRD對比圖

        圖9為6個樣品的電鏡圖,對樣品進(jìn)行電鏡分析的主要目的是考察樣品的形貌。從圖9中可以看出:6個樣品均為無定形狀,都沒有過大的顆粒,并且粒徑都在15μm以下。

        圖8 樣品紅外對比圖

        2.5.3 樣品性能的測定

        從表2可以看出,6個樣品的SiO2含量、105℃揮發(fā)物、pH值、吸油值以及折光率之間相差不大,都符合QB/T 2346—2007,可以用作牙膏磨擦劑。

        2.5.4 樣品的磨擦性能測試

        將6個樣品按照表3膏體配方依次復(fù)配為膏體1~膏體6后,使用過硬顆粒測定儀按照GB 8372—2008中的玻片劃痕法測試。測試后,其結(jié)果如表4所示。

        從表4可以看出,6個膏體所測試的玻片上均沒有劃痕,所以6個樣品中均不含過硬顆粒。

        3 結(jié) 論

        表2 6個樣品的性能對比

        表3 膏體配方[7]

        (1)影響SiO2性能的基本因素:隨著釜底液水玻璃濃度的減小,樣品的透光率隨之增大,表觀密度卻相應(yīng)的降低;隨著反應(yīng)合成溫度的降低,透光率會有一定的提高,但如果溫度過低,所形成的凝膠狀物質(zhì)無法進(jìn)一步破碎成黏稠狀液體,無法進(jìn)一步反應(yīng);增加陳化時間,對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

        圖9 2000倍下樣品的電鏡對比圖

        表4 玻片劃痕法測試結(jié)果

        (2)在 65℃條件下,在釜底液中添加電解質(zhì)NaCl或者Na2SO4后,所制得的SiO2的透光率基本上沒有大的變化;而在85℃條件下,在釜底液中添加電解質(zhì)NaCl或者Na2SO4后,所制得的SiO2的透光率得到了一定的提高。

        (3)所合成的樣品均為無定形 SiO2,可以用作牙膏磨擦劑。

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