蘇二強(qiáng)，高春蘋，董晉湘

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

牙膏對于人們?nèi)粘５目谇恍l(wèi)生的護(hù)理來說是必不可少的。牙膏是由磨擦劑、濕潤劑、表面活性劑、黏合劑、香料、甜味劑及其他功能組分（如抗齲齒成分、抗敏感成分等）構(gòu)成的。其中，牙膏磨擦劑能夠通過祛除因日常飲食而積聚的噬菌斑，從而達(dá)到預(yù)防牙齦疾病的效果。并且，牙膏磨擦劑還能有效清除牙齒上的污漬，使牙齒更加潔白[1-2]。

常用的牙膏磨擦劑包括：碳酸鹽類、磷酸鹽類、二氧化硅類和其他類（包含氧化鋁、黏土等）。SiO2作為牙膏磨擦劑具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：一是在牙膏體系中SiO2展現(xiàn)出化學(xué)惰性，只吸收很少量的功能組分，使得其與牙膏體系中其他組成物相容性非常良好；二是在以NaF或者Na2PO3F為氟源的牙膏體系中，SiO2表現(xiàn)出良好的化學(xué)惰性，使得氟離子具有很強(qiáng)的生物活性，可以更加有效的防止齲齒；三是SiO2是唯一在牙膏中可做透明基質(zhì)的磨料。這些特點(diǎn)使得其在牙膏磨料中使用量越來越大[2-3]。

工業(yè)上生產(chǎn)牙膏用二氧化硅一般是以硅酸鈉和硫酸為原料采用沉淀法合成SiO2，其主要過程可以簡單的劃分為：形成初級顆粒階段、聚合直至凝膠階段以及破碎重組壓縮階段。所形成的凝膠的特性（如初級顆粒尺寸、聚合度以及初級顆粒間的相互作用）與所合成SiO2的性能密切相關(guān)，而所形成的凝膠的特性與反應(yīng)條件又密切相關(guān)[4]。但是，卻很少有人報道比較細(xì)致的合成規(guī)律對 SiO2性能的影響；再者，在反應(yīng)過程中，添加電解質(zhì)以及添加不同種類的電解質(zhì)對產(chǎn)品會帶來哪些影響，也沒有人做過相對系統(tǒng)的研究。

因此，基于這兩點(diǎn)，作者首先研究了硅酸鈉濃度、合成溫度以及陳化時間對SiO2性能的影響；之后，在此基礎(chǔ)上，選取Na2SO4、NaCl兩種電解質(zhì)，考察了兩種電解質(zhì)以及不同濃度下的電解質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程及表征

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1.1 原料

液體硅酸鈉，n(SiO2)/n(Na2O)=3.3，山東青島泡花堿有限公司；硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%；Na2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，國營上海試劑廠；NaCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器設(shè)備

燒杯、攪拌裝置、恒溫水浴、減壓抽濾裝置以及恒溫干燥箱。

1.1.3 制備工藝流程

二氧化硅制備流程見圖1。

圖1 沉淀法制備二氧化硅工藝流程圖

1.1.4 反應(yīng)過程

（1）釜底液配制 向反應(yīng)器內(nèi)加入定量的特定濃度的硅酸鈉溶液以及電解質(zhì)（Na2SO4或者NaCl），之后攪拌均勻。然后，在持續(xù)攪拌的條件下，將混合液升溫至 65～95℃。待釜底液達(dá)到預(yù)定的溫度后，以一定流速向反應(yīng)器內(nèi)添加濃度c硫酸=1.23mol/L的硫酸溶液，直至混合液出現(xiàn)凝膠。隨后，停止添加硫酸溶液，在持續(xù)攪拌的條件下，熟化30min。

（2）添加物料 將硅酸鈉溶液（濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L）和硫酸溶液（濃度c硫酸=1.23mol/L）以反應(yīng)式配比分別以一定流速同時添加到反應(yīng)器內(nèi)，在持續(xù)攪拌下反應(yīng) 40～90m in，在此過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度、pH值恒定不變。

（3）酸化和陳化 停止添加硅酸鈉溶液之后，繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)添加硫酸溶液，直至混合液的 pH值為2～4，保持溫度，持續(xù)攪拌30m in。

（4）過濾洗滌 將反應(yīng)后的料漿放入離心機(jī)中過濾、脫水，再用水洗滌直至脫除液pH值在7左右。

（5）干燥 洗滌之后，為了保持二氧化硅的結(jié)構(gòu)，濾餅應(yīng)該快速干燥去除水分。因此，干燥時濾餅層應(yīng)較薄為宜，干燥時間30～60min。

（6）粉碎 使用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎時間為6h。

1.2 表征方法

用紫外可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司 UV765）測試樣品的透光率。用X射線衍射儀（日本理學(xué)公司M iniflex Ⅱ）測試樣品的XRD。用傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司IRA ffinity-1）測試樣品的紅外光譜圖。用電子顯微鏡（日本日立公司 TM 3000）觀察樣品的形貌。樣品的105℃揮發(fā)物、pH值、吸油值、折光率以及表觀密度等指標(biāo)按照QB/T 2346—2007進(jìn)行表征。用過硬顆粒測定儀（北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司，M 31/192564）測試樣品中所含過硬顆粒。經(jīng)過105℃恒溫脫水處理1h后，用重量法測試樣品中的SiO2含量。

2 結(jié)果與討論

合成 SiO2的反應(yīng)過程可以簡單的分為形成低聚物、達(dá)到臨界凝膠濃度、形成凝膠以及機(jī)械破碎重組四步。簡而言之，硅酸單體（H4SiO4）通過縮合形成低聚物；低聚物通過再進(jìn)一步直至達(dá)到臨界凝膠濃度；達(dá)到臨界凝膠濃度之后，聚合物之間進(jìn)一步縮合從而形成凝膠狀物質(zhì)；隨后，再通過外在機(jī)械力的破壞，使得形成的凝膠破碎，破碎的凝膠再進(jìn)一步重組壓縮形成膠體碎片。所形成的凝膠的特征對最終合成的SiO2的性能影響很大。而形成的凝膠與反應(yīng)條件密切相關(guān)[4]。因此，我們通過改變釜底液硅酸鈉濃度、合成溫度、陳化時間以及添加電解質(zhì)這些反應(yīng)條件，研究這些反應(yīng)條件對 SiO2性能的影響。

2.1 硅酸鈉濃度的影響

釜底液中硅酸鈉的濃度對凝膠速率、凝膠程度以及最終SiO2的平均粒徑都有較大影響[5]。因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下，保持合成溫度為85℃，熟化時間30min，陳化時間為 30min，僅改變釜底液中硅酸鈉溶液濃度，研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 改變釜底液硅酸鈉濃度對SiO2性能的影響

從圖2可以看出，隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大，表觀密度也隨之增大。在釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時，表觀密度為0.235g/m L；而在濃度為0.69mol/L時，表觀密度已經(jīng)達(dá)到0.507g/m L，比濃度為0.13mol/L時的表觀密度增加一倍還多，由此可見，釜底液硅酸鈉濃度對最終SiO2的表觀密度影響很大。相反地，透光率卻隨著釜底液中硅酸鈉濃度的增大而急劇降低，當(dāng)釜底液硅酸鈉濃度為0.69mol/L時，透光率僅僅能達(dá)到蒸餾水的14.05%；而在濃度為0.13mol/L時，透光率能達(dá)到81.37%。這可能與表觀密度有一定的關(guān)聯(lián)，表觀密度較大時，在山梨醇水溶液中的分散性就不夠良好，從而導(dǎo)致了透光率的下降。所以，當(dāng)釜底液硅酸鈉濃度c=0.13mol/L時，所合成的SiO2具有較為良好的透光率和較低的表觀密度。

2.2 合成溫度的影響

從2.1節(jié)可以看出在釜底液硅酸鈉濃度較低的情況下，合成的樣品的透光率比較好并且表觀密度也相對較低。因此，在此基礎(chǔ)上，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下，保持釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30min，陳化時間為 30m in，僅改變合成溫度，研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，表觀密度有一定增加，與增加釜底液硅酸鈉濃度相比其增加的幅度并不十分明顯；隨著溫度的降低，所制得的SiO2的透光率有了一定幅度的提高，從初始95℃的79%增加到65℃的89%?？梢?，降低合成溫度有利于樣品表觀密度的降低以及透光率的提高。但是如果合成溫度過低，所形成的凝膠狀物質(zhì)無法得到有效均勻的破碎而形成均一黏稠狀液體，并且會增加反應(yīng)時間對整個合成工藝來說也是不利的。

2.3 陳化時間的影響

圖3 合成溫度對SiO2性能的影響

從2.2節(jié)可以看出，在合成溫度為65℃、釜底液硅酸鈉濃度為0.13mol/L時，所合成的樣品的性能較為良好。因此，在添加物料濃度 c硅酸鈉= 0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L 的條件下，保持合成溫度為 65℃，釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30m in，僅改變陳化時間，研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 陳化時間對SiO2性能的影響

從圖4可以看出，表觀密度隨著陳化時間的增加，有一定增加，但并不是特別的明顯，表觀密度都在0.22～0.28g/m L；透光率也沒有大的變化，都在87%～90%。由此可見，陳化時間對樣品的透光率的影響并不明顯。

根據(jù)前面所做的數(shù)據(jù)，可以總結(jié)出：隨著釜底液濃度的減小，樣品的透光率隨之增大；隨著溫度的降低，透光率也有一定的提高，但是如果合成溫度過低，所形成的凝膠狀物質(zhì)不能夠破碎成黏稠狀液體，無法進(jìn)一步反應(yīng)；增加陳化時間，對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

2.4 添加電解質(zhì)的影響

在2.1～2.3節(jié)對影響樣品SiO2性能的因素做了基本研究，得出在合成溫度為65℃下，釜底液硅酸鈉濃度0.13mol/L的條件下，合成的樣品的性能較為良好。為了進(jìn)一步改善提高SiO2的性能，研究了在釜底液中添加電解質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響。對于所添加的電解質(zhì)，特別選取Na2SO4、NaCl兩種電解質(zhì)作為釜底液的添加劑。選取 Na2SO4的原因是：Na2SO4是反應(yīng)產(chǎn)物的副產(chǎn)物，可以利用產(chǎn)物降低原料成本，再者可以不引入新的離子；選取 NaCl的原因是：NaCl是強(qiáng)電解質(zhì)，只引入一種新的陰離子，并且其價格也相對低廉。

因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸= 1.23mol/L 的條件下，保持合成溫度為65℃，釜底液c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間30m in，陳化時間為30m in，僅改變添加電解質(zhì)濃度研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在65℃合成條件下合成的樣品，其透光率都在88%～90%，添加電解質(zhì)后并沒有使 SiO2的透光率得到提升，同時也沒有使其降低?？梢姡?65℃條件下添加電解質(zhì)對SiO2的透光率基本上沒有影響。

圖5 在65℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期目的。進(jìn)一步的分析認(rèn)為，可能是由于合成溫度偏低，所添加陰離子的作用沒有得到發(fā)揮。因此，在添加物料濃度c硅酸鈉=0.70mol/L、c硫酸=1.23mol/L的條件下，保持合成溫度為 85℃，釜底液 c硅酸鈉=0.13mol/L，熟化時間為 30min，陳化時間為 30min，僅改變添加電解質(zhì)濃度研究了合成規(guī)律。以表觀密度和透光率對合成樣品進(jìn)行了特性測試，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，在85℃合成條件下，無論是添加NaCl，還是Na2SO4，所制得的SiO2的透光率都得到不錯的改善。就添加 NaCl而言，在所添加0.04～0.12mol/L內(nèi)，SiO2的透光率都達(dá)到了92%以上。就添加Na2SO4而言，在所添加0.04～0.12mol/L內(nèi)，二氧化硅的透光率都達(dá)到了84%以上。在濃度為0.08mol/L時，透光率達(dá)到97%，隨后又稍有降低。在添加濃度為0.04～0.12mol/L的范圍內(nèi)，添加NaCl所制得的樣品的透光率提高的幅度更高，更加穩(wěn)定。

圖6 在85℃合成條件下的SiO2的透光率的對比

在65℃與85℃合成條件下的SiO2的透光率的相比：在65℃下的樣品，在添加電解質(zhì)前后基本上沒有差別；在85℃下的樣品，在添加電解質(zhì)之后，都有一定的提高。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：在相對高的溫度下，電解質(zhì)能夠更加有效的參與到硅酸的聚合中，并對產(chǎn)品SiO2產(chǎn)生較為良好的改善。

與透光率相比，在 65℃與 85℃合成條件下的SiO2的表觀密度基本上沒有大的差別，它們的表觀密度都在0.23～0.31g/m L。

2.5 基本性能

為了進(jìn)一步研究添加電解質(zhì)對合成樣品基本性能的影響，結(jié)合2.1～2.4中的研究結(jié)果，特別選取表1中所示6個樣品，并且分別命名為樣品1～樣品6。

2.5.1 樣品的鑒定

圖7為兩組6個樣品的 XRD 圖，對樣品進(jìn)行XRD分析的主要目的是表征樣品是否為晶體。從圖中可以看出，各樣品均為無定形物質(zhì)。

圖8為兩組6個樣品的紅外光譜圖，對樣品進(jìn)行紅外分析的主要目的是考察樣品中主要的官能團(tuán)。由圖可見，其紅外光譜圖與文獻(xiàn)報道一致[6]。由此，可以推斷樣品的主要成分是SiO2?n H2O。

2.5.2 樣品的形貌

表1 所選樣品及其編號

圖7 樣品XRD對比圖

圖9為6個樣品的電鏡圖，對樣品進(jìn)行電鏡分析的主要目的是考察樣品的形貌。從圖9中可以看出：6個樣品均為無定形狀，都沒有過大的顆粒，并且粒徑都在15μm以下。

圖8 樣品紅外對比圖

2.5.3 樣品性能的測定

從表2可以看出，6個樣品的SiO2含量、105℃揮發(fā)物、pH值、吸油值以及折光率之間相差不大，都符合QB/T 2346—2007，可以用作牙膏磨擦劑。

2.5.4 樣品的磨擦性能測試

將6個樣品按照表3膏體配方依次復(fù)配為膏體1～膏體6后，使用過硬顆粒測定儀按照GB 8372—2008中的玻片劃痕法測試。測試后，其結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，6個膏體所測試的玻片上均沒有劃痕，所以6個樣品中均不含過硬顆粒。

3 結(jié) 論

表2 6個樣品的性能對比

表3 膏體配方[7]

（1）影響SiO2性能的基本因素：隨著釜底液水玻璃濃度的減小，樣品的透光率隨之增大，表觀密度卻相應(yīng)的降低；隨著反應(yīng)合成溫度的降低，透光率會有一定的提高，但如果溫度過低，所形成的凝膠狀物質(zhì)無法進(jìn)一步破碎成黏稠狀液體，無法進(jìn)一步反應(yīng)；增加陳化時間，對樣品的表觀密度和透光率基本上沒有影響。

圖9 2000倍下樣品的電鏡對比圖

表4 玻片劃痕法測試結(jié)果

（2）在 65℃條件下，在釜底液中添加電解質(zhì)NaCl或者Na2SO4后，所制得的SiO2的透光率基本上沒有大的變化；而在85℃條件下，在釜底液中添加電解質(zhì)NaCl或者Na2SO4后，所制得的SiO2的透光率得到了一定的提高。

（3）所合成的樣品均為無定形 SiO2，可以用作牙膏磨擦劑。

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