黃永茂，張志艷，程艷坤，李永真，張賀

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北 石家莊 050026）

燃料電池由于能夠?qū)⑽镔|(zhì)的化學(xué)能高效率地轉(zhuǎn)化為電能，因而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。國內(nèi)外學(xué)者相關(guān)研究工作主要集中在燃料的選取與催化劑的研究上[1-4]。理想的燃料電池應(yīng)具有以下特性：①燃料來源廣泛，價(jià)格低廉；②電化學(xué)活性高，使用的催化劑成本低；③產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好。氫-氧燃料電池因其高比能量密度成為理想的研究對(duì)象[1，5-6]，然而，由于貴金屬催化劑的高成本以及氫的存儲(chǔ)運(yùn)輸問題，使得它在實(shí)用化過程中遇到了困難[7-8]；以甲醇為代表的液體有機(jī)物燃料電池以其比能量高、便于運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)受到了青睞[9-10]，但是貴金屬催化劑的高成本以及甲醇滲透成為不可忽略的問題[11-12]；硼氫化鈉燃料電池繼承了甲醇燃料的優(yōu)點(diǎn)，并且在使用廉價(jià)催化劑的情況下表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性[13-15]，因而也成為新興的研究方向，但是由于燃料中的氫容易析出，導(dǎo)致了該項(xiàng)研究受到一定的阻礙[16-17]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)于不含氫的無機(jī)物鹽燃料的探索成為當(dāng)前研究的一個(gè)方向。

Bolmer[18]于 1966年以專利的形式提出在堿性條件下構(gòu)建硫離子燃料電池的概念；Zito等[19]于1975年提出以硫化鈉溶液作為燃料構(gòu)建硫離子-重鉻酸鹽（或過氧化氫等）燃料電池，1996年Zito[20]又在研究空氣電極的專利中建立起硫化鈉-空氣燃料電池模型。然而此后，硫化鈉燃料電池就一直停滯在概念階段，極少有文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)的研究進(jìn)展[21]。2012年樊玉欠等[22]進(jìn)行了非貴金屬催化的堿性硫離子燃料電池放電特性研究。以堿性硫化鈉溶液作為燃料構(gòu)建堿性硫離子-空氣燃料電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：硫化鈉來源廣泛，成本廉價(jià)，并且便于運(yùn)輸；容易實(shí)現(xiàn)催化氧化過程，催化劑成本低；產(chǎn)物可回收利用并且具有商業(yè)價(jià)值，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；應(yīng)用前景廣泛，可用于天然氣凈化、污水處理等其他領(lǐng)域?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，對(duì)硫化鈉燃料電池進(jìn)行基礎(chǔ)性研究并且獲得基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)是完全有必要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），Arbin電池測(cè)試儀（美國 Arbin公司），SCE參比電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；本文所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 電極制備

粉末活性炭涂膏的制備：按比例（活性炭∶乙炔黑∶石墨=50∶15∶10）準(zhǔn)確稱量活性炭 0.5g，乙炔黑0.15g，石墨0.1g放入100m L小燒杯中，加入無水乙醇10m L，然后稱量0.25g PTFE乳液（60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）攪拌混合均勻，超聲分散5m in，得到的膏狀活性物質(zhì)密封保存。其中，活性炭為電極活性物質(zhì)，乙炔黑、石墨起導(dǎo)電作用，PTFE為黏結(jié)劑。涂膏電極的制備：用移液槍準(zhǔn)確吸取膏狀物30μL，均勻涂敷在已打磨拋光的石墨基體表面（膏狀物質(zhì)量為2mg），然后將電極置于60℃真空干燥箱中烘干，取出后浸到配置好的電解液中浸泡2h，待用。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

三電極體系的建立：將制備的電極作為研究電極，多孔石墨電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，參比電極與堿性硫化鈉（Na2S）溶液通過飽和氯化鉀鹽橋連通構(gòu)成三電極。實(shí)驗(yàn)所用電解液中KOH濃度均為1mol/L，硫化鈉濃度根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行配制。由于硫離子在電極表面上放電容易受擴(kuò)散影響，如無特別說明，在實(shí)驗(yàn)中采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

電池模型的建立及測(cè)試：將制備的膏狀物涂覆到多孔導(dǎo)電基體上作為陽極，將含 La0.6Ca0.4CoO310%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化層、鎳網(wǎng)、氣體擴(kuò)散層用熱壓的方法制備成空氣電極，以陽離子交換膜作隔膜所組裝的單電池模型見圖1[23]。陽極以1mol/L 的Na2S 和 1mol/L的KOH作為燃料，陰極為3mol/L的KOH電解液，流速為10m L/min。為了便于研究，實(shí)驗(yàn)采用攪拌代替流場(chǎng)以減小擴(kuò)散的影響。單體電池的測(cè)試在Arbin電池測(cè)試儀上進(jìn)行，在室溫25℃，通過連續(xù)改變電池的外電阻（1000～10Ω）來獲得電池的電壓和相應(yīng)的電流數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性硫離子的電化學(xué)性能

圖1 堿性硫離子－空氣燃料電池示意圖

圖2為電極在不同濃度堿性硫化鈉溶液中開路電位隨溫度的變化曲線。當(dāng)溫度由 20℃升高至 50℃時(shí)，電極在硫化鈉濃度 1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L的溶液中的電位分別由-0.717V、-0.757V、-0.764V向負(fù)方向變化至-0.781V、-0.801V、-0.808V，由此可見，不同硫化鈉濃度下的電極開路電位隨著溫度的提高而向負(fù)方向變化的趨勢(shì)是一致的。電極電位與溫度的變化近似正比關(guān)系，由此計(jì)算出不同硫化鈉濃度下電極電位隨溫度的變化速率分別為2.13mV/℃、1.47mV/℃、1.53mV/℃，這一結(jié)果說明電極電位在低硫化鈉濃度下受溫度的影響更為明顯，當(dāng)硫化鈉濃度提高時(shí)，受硫離子活度及溶液黏度的影響，電極開路電位趨于一致。其次，溫度一定時(shí)，隨著硫化鈉濃度的提高，電極電位向負(fù)方向變化率趨向減小，這主要是由于硫離子活度以及溶液黏度導(dǎo)致的。

圖2 電極在不同濃度的堿性硫化鈉溶液中開路電位隨溫度變化的曲線

由此可以得出：①電極在堿性硫化鈉溶液中有較負(fù)的開路電位，理論上可以以空氣電極作為陰極構(gòu)建燃料電池；②溶液中硫化鈉的濃度以及體系溫度對(duì)電極開路電位有較為明顯的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要適當(dāng)?shù)馗淖儣l件可以改善體系性能。

電極在不同硫離子濃度溶液中的極化曲線如圖3所示，可以看出該體系具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，隨著硫化鈉濃度的提高，電位平臺(tái)向負(fù)電位方向移動(dòng)。相關(guān)文獻(xiàn)[21]指出，在較低電位時(shí)，硫離子的放電反應(yīng)為：

多硫離子的生成使得電極表面不會(huì)造成硫單質(zhì)的積累而導(dǎo)致放電終止，因而對(duì)構(gòu)建燃料電池是有利的。

圖3 活性炭電極在硫化鈉溶液中的極化曲線

圖4所示為電極在不同體系溫度時(shí)的極化曲線，由曲線可以看出隨著體系溫度的升高，電極在溶液中的放電平臺(tái)向負(fù)電位方向移動(dòng)，并且具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，以上結(jié)果與前文中的測(cè)量結(jié)果是一致的。由此得出：①電極在堿性硫化鈉溶液中具有較負(fù)（-0.6～-0.5V）的、穩(wěn)定的放電平臺(tái)，并且以活性炭作為催化材料表現(xiàn)出大電流放電特性；②溶液中硫化鈉的濃度及體系溫度對(duì)電極的放電平臺(tái)有較為明顯的影響，通過適當(dāng)?shù)馗淖儣l件，電極放電性能可以獲得一定的改善。

圖4 活性炭電極在不同溫度硫化鈉溶液中的極化曲線

2.2 堿性硫離子-空氣燃料電池的放電性能

圖5 堿性硫離子-空氣燃料電池電壓-功率密度-電流密度曲線

為了進(jìn)一步測(cè)量電極在堿性硫化鈉中的放電性能，將制備的陽極與空氣電極組裝成燃料電池進(jìn)行測(cè)試，通過不斷改變外路電阻得到的電壓-功率密度-電流密度曲線如圖5所示。燃料電池單體的開路電壓為 0.68V，低于理論計(jì)算電壓值，導(dǎo)致開路電壓降低的原因可能在于氧的還原是高度不可逆的電極反應(yīng)，其開路電位遠(yuǎn)比其平衡電位負(fù)。電池具有較為平穩(wěn)的放電平臺(tái)，在 0.24V電壓下獲得了11mW/cm2的最大功率密度，此時(shí)電池的電流密度為 46mA/cm2。這一結(jié)果充分證明了以堿性硫離子溶液作燃料構(gòu)建燃料電池是可行的，并且以廉價(jià)的活性炭作電極材料獲得了較高的功率密度和電流密度，與其他同類液體燃料電池相比，成本大大降低。在陽極不使用貴金屬催化劑的情況下，放電性能同比表現(xiàn)更優(yōu)，亦即更容易實(shí)現(xiàn)氧化過程。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)中電池的電壓降很大部分是由于空氣電極極化所致，如果設(shè)法改善陰極性能，減小陰極極化，將獲得更大的功率密度。

2.3 堿性硫離子放電過程的動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步深入探討電極表面在硫化鈉溶液中的動(dòng)力學(xué)過程，采用循環(huán)伏安法在靜止溶液中對(duì)三電極模型進(jìn)行研究，在-1.0～0V（vs.SCE）的電位下測(cè)得的不同掃速下的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。從曲線中可以看出：①電位正掃和負(fù)掃分別出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰；②氧化峰與還原峰電位差隨著掃速的增大而迅速增大；③通過計(jì)算得到I陽極/ I陰極＞1，由以上結(jié)果判斷電極上發(fā)生的是準(zhǔn)可逆的氧化還原反應(yīng)。Zito等[19-20]在研究中發(fā)現(xiàn)硫離子與多硫離子之間的可逆轉(zhuǎn)換可以應(yīng)用于二次電池中。由以上推測(cè)堿性硫離子電極表面以及電池總反應(yīng)為：

陽極 2(n+1)S2-—→ 2Sn·S2-+4n e-（n≤5）

陰極n O2+2n H2O +4n e-—→ 4n OH-

電池反應(yīng)2(n+1)S2-+n O2+2n H2O—→2Sn·S2-+4n OH-

電池放電產(chǎn)物是多硫離子和堿液，分離后可回收單質(zhì)硫。此外，峰值電流Ip對(duì)掃描速率的平方根v1/2作圖得到的曲線為直線，由此判斷出電極反應(yīng)受到擴(kuò)散的控制，因此如何在電池放電過程中通過流場(chǎng)或攪拌減小擴(kuò)散的影響是應(yīng)當(dāng)注意的問題。

3 結(jié) 論

以粉末活性炭為電極材料，以堿性硫離子溶液為陽極燃料，以空氣電極為陰極，構(gòu)建了堿性硫離子-空氣燃料電池。通過三電極模型以及電池的研究測(cè)試，能夠得出以下結(jié)論。

圖6 活性炭電極在硫化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線

（1）電極在堿性硫化鈉溶液中有較負(fù)的開路電位，理論上可以以空氣電極作為陰極構(gòu)建燃料電池，電極在堿性硫化鈉溶液中具有較負(fù)的（-0.6～-0.5V）、穩(wěn)定的電位平臺(tái)，并且以活性炭作為催化材料表現(xiàn)出大電流放電特性；溶液中硫化鈉的濃度及體系溫度對(duì)電極開路電位以及放電平臺(tái)有較明顯的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要適當(dāng)改變條件可以改善體系性能。

（2）通過單體電池測(cè)試獲得了 11mW/cm2的最大功率密度，此時(shí)電池的電流密度為46mA/cm2，證明堿性硫離子燃料電池在不使用昂貴催化劑的情況下表現(xiàn)出良好的放電性能。這一結(jié)果充分證明了以堿性硫離子溶液作燃料構(gòu)建燃料電池是可行的，并且以廉價(jià)的活性炭作電極催化材料獲得了較高的功率密度和電流密度。在不使用貴金屬催化劑的情況下，其放電性能同比其他液體燃料電池表現(xiàn)為更優(yōu)。

（3）通過循環(huán)伏安研究判斷電極上發(fā)生的是準(zhǔn)可逆的氧化還原反應(yīng)，并且推測(cè)了電極/電池的反應(yīng)方程式，為下一步研究工作奠定了基礎(chǔ)。另外，通過循環(huán)伏安的分析，還得出了電極過程容易受擴(kuò)散控制的結(jié)論，因此，通過流場(chǎng)設(shè)計(jì)或增加攪拌條件以減小擴(kuò)散影響則是研究中應(yīng)當(dāng)注意的問題。

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