徐彬,孫力,2,賀高紅
(1 大連理工大學精細化工國家重點實驗室,膜科學與技術(shù)研究開發(fā)中心,遼寧 大連 116024;2 曼徹斯特大學過程集成中心,曼徹斯特 M 13 9PL,英國)
生物質(zhì)作為一種可再生資源,儲存豐富,生成的液體燃料不但能夠彌補化石燃料的不足,而且有助于保護生態(tài)環(huán)境[1]。發(fā)展生物質(zhì)能源是我國實施石油替代戰(zhàn)略的重要途徑[2-3]。預計未來生物質(zhì)能源將占全球能源供應(yīng)的20%~50%。
麥稈是重要的生產(chǎn)交通運輸燃料的生物質(zhì)原料[4]。Manganaro等[5]對殘余農(nóng)作物生物質(zhì)制交通運輸燃料進行了能源分析,將生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)生的焦炭和不凝氣的熱量補充到柴油產(chǎn)品中,整體能源回收率將達到50%。Ng等[6]對生物油氣化和費托合成系統(tǒng)進行熱功集成研究,提出經(jīng)濟競爭力隨著生產(chǎn)規(guī)模的增大而增大。Kreutz 等[7]設(shè)計了包括煤制油、生物質(zhì)制油、煤/生物質(zhì)混合制油等16種生產(chǎn)流程,進行了溫室氣體排放、經(jīng)濟分析和比較,其中煤/生物質(zhì)混合制油在整個生命周期內(nèi)溫室氣體達到零排放,在碳排放政策下具有很強的競爭性。Liu等[8]在Kreutz等研究基礎(chǔ)上對煤/生物質(zhì)混合生產(chǎn)費托燃料和電進行了性能和費用分析,其研究基于固定的操作參數(shù)和流程,提出將電力作為過程的主要副產(chǎn)品可以降低費托燃料的生產(chǎn)成本。Floudas等[9-10]分別研究硬木和浮萍生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油、柴油和航空煤油,建立了合成氣轉(zhuǎn)化液體燃料路徑的超結(jié)構(gòu)(包括6種費托合成單元和兩種甲醇轉(zhuǎn)化路徑),并結(jié)合熱、功、水集成進行研究,采用分支界定全局優(yōu)化策略求解。
不同生物質(zhì)制油生產(chǎn)過程所需的蒸汽、水、電等公用工程需求量影響公用工程系統(tǒng)的設(shè)計。而生物質(zhì)制油生產(chǎn)過程中費托合成過程尾氣和合成原油提煉過程尾氣,其主要成分為CO、H2、CH4、C2H6等組分,既可以通過重整回收CO和H2來增加燃料油等產(chǎn)量,又可以作為公用工程系統(tǒng)燃料用于提供生產(chǎn)過程所需的蒸汽、電、功等需求。因此,集成生物質(zhì)制油過程及公用工程系統(tǒng)研究能提高整個系統(tǒng)效率。
本研究對麥稈制燃料油過程進行生產(chǎn)過程和公用工程系統(tǒng)集成研究?;贏SPEN模擬,分析生產(chǎn)過程重要操作參數(shù)(包括費托合成進料H2/CO摩爾比和反應(yīng)溫度)和尾氣的不同處理方式對全系統(tǒng)經(jīng)濟性的定量影響。
通過麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)ASPEN模擬,確定過程產(chǎn)品,過程熱量、功、電需求以及公用工程系統(tǒng)燃料消耗等與過程操作參數(shù)、尾氣處理方式的定量關(guān)系。
生物質(zhì)制油過程可分為生物質(zhì)收集、生物質(zhì)快速熱解、生物油氣化、水汽變換、酸性氣體凈化和二氧化碳捕集、費托合成和合成原油提煉以及尾氣處理等部分。
麥稈在 500℃左右、鼓泡流化床中可發(fā)生快速熱解反應(yīng),生成包含 74%生物油、17%焦炭和 9%不凝氣(23.5% CO2,55.5% CO,11.7% CH4和9.3% H2)的產(chǎn)物[4]。熱解產(chǎn)生的焦炭和不凝氣可以通過燃燒為生物質(zhì)快速熱解提供熱量。
熱解產(chǎn)生的生物油與氧氣在氣化爐內(nèi)發(fā)生氣化反應(yīng)生成粗合成氣,其主要成分為CO和H2,以及CO2、H2O等[11]。高溫粗合成氣通過產(chǎn)生高壓蒸汽回收熱量。
為了保證合成氣H2/CO摩爾比達到費托合成反應(yīng)要求,即 2.06~2.20,粗合成氣進行水汽變換反應(yīng),其反應(yīng)見式(1)。水汽變換通常采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)加中冷器操作,其反應(yīng)溫度分別設(shè)為 450℃和325℃[12]。
水汽變換后的合成氣通過 Selexol技術(shù)脫除H2S、COS和CO2等酸性氣體[13],獲得滿足H2/CO摩爾比和酸度要求的合成氣。分離的CO2通常壓縮至80bar,儲存于地質(zhì)深層[7]。
費托合成過程是合成交通運輸燃料的重要反應(yīng)過程,分為低溫反應(yīng)(200~240℃)和高溫反應(yīng)(300~350℃)[14]。費托合成產(chǎn)品的質(zhì)量分布符合Anderson-Schulz-Flory (ASF)模型[6],如式(2)。碳鏈增長率隨溫度變化,如式(3)。本文假設(shè)費托合成過程為低溫反應(yīng),采用鈷基催化劑,CO的總轉(zhuǎn)化率為80%。費托合成產(chǎn)物通常經(jīng)過低溫冷卻分離獲得合成原油和費托合成過程尾氣[15],合成原油通過加氫裂解和減壓精餾分離成汽油、煤油、柴油以及合成原油提煉過程尾氣。
生產(chǎn)過程尾氣主要包括費托合成過程和合成原油提煉過程尾氣,其主要成分為 CO、H2、CH4、C2H6等。尾氣處理主要有兩種方式:重整回收其中有效組分CO和H2;作為公用工程系統(tǒng)燃料。
生產(chǎn)過程尾氣通過流向變換自熱重整反應(yīng)器能夠生成合成氣(主要是CO和H2),包括氧化反應(yīng)[式(4)],催化重整反應(yīng)[式(5)]和水汽變換反應(yīng)[式(1)][16]。利用部分尾氣氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進剩余尾氣催化重整和水汽變換反應(yīng),通過調(diào)整氧氣和水蒸氣流量,使烷烴盡可能轉(zhuǎn)化生成H2和CO。
公用工程系統(tǒng)主要通過鍋爐、余熱鍋爐、燃氣輪機、蒸汽透平等設(shè)備產(chǎn)生蒸汽、發(fā)電、做功,以滿足生產(chǎn)過程所需的蒸汽、水、電等[17-18]。公用工程系統(tǒng)燃料為生產(chǎn)過程尾氣、外購天然氣或其他燃料。
圖1 麥稈制油過程與公用工程系統(tǒng)質(zhì)量與能量集成框圖
圖1為麥稈制油過程與公用工程系統(tǒng)質(zhì)量與能量集成框圖。本研究將合成原油提煉過程尾氣全部作為公用工程系統(tǒng)的燃料,而費托合成過程尾氣有兩種處理方式:作為公用工程系統(tǒng)燃料;通過流向變換自熱重整生成合成氣,其不同處理方式既影響生產(chǎn)過程產(chǎn)品產(chǎn)量和過程蒸汽、水、電、功等需求量等,又影響公用工程系統(tǒng)燃料需求。
對100t/h麥稈進料的制油過程進行ASPEN模擬。采用STEAM-TA或STEAMNBS模型計算包含純水和水蒸氣體系的熱力學性質(zhì),PR-BM模型計算其他體系的熱力學性質(zhì)。圖2為麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬流程圖,表1為麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬模型及操作參數(shù)。
生物質(zhì)快速熱解過程中分離單元SEP-1將熱解產(chǎn)物分離為生物油、焦炭和不凝氣。對于生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)生的生物油和焦炭等非常規(guī)組分,采用元素分析、工業(yè)分析和全硫分析進行模擬。
通過生物油氣化過程和水汽變換過程獲得粗合成氣。酸性氣體凈化和二氧化碳捕集過程中操作單元B3采用四乙二醇二甲醚在44bar下吸收酸性氣體;操作單元DESOR在氮氣的吹掃下解析出酸性氣體;分離單元SEP-2是將解吸塔塔頂氣體分離成酸性氣體、氮氣和微量的合成氣。
費托合成和合成原油提煉過程中分離單元SEP-4將加氫裂解產(chǎn)物分離成汽油、煤油、柴油和合成原油提煉尾氣(作為公用工程燃料)。流向變換自熱重整過程中分流單元SPT1將費托合成過程尾氣分為兩部分:一部分通過流向變換自熱重整反應(yīng)生成合成氣(CO和H2)循環(huán)使用;另一部分作為公用工程系統(tǒng)燃料;分流單元SPT2將用于流向變換自熱重整的尾氣分成兩部分,將其中20%的尾氣燃燒,來提供剩余 80%尾氣進行重整反應(yīng)所需的熱量。
圖2 麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬流程圖
表1 麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬模型及操作參數(shù)
對于公用工程系統(tǒng),當生產(chǎn)過程尾氣作為燃料不能夠滿足過程所需的蒸汽、電、功等需求,需要補充天然氣作為系統(tǒng)燃料。燃氣輪機模擬包括空氣壓縮機B7、燃燒室B10和透平B8。余熱鍋爐HRSG的給水溫度和壓力分別設(shè)為110℃、1.5bar,出口煙氣設(shè)為1.01bar。蒸汽透平分為背壓式(BT2和BT4)和冷凝式(CT1和CT2),其等熵效率為0.8,機械效率為0.85。蒸汽加熱(B9、B12、B16和B17)表示過程熱量回收產(chǎn)生的蒸汽,其溫度與壓力即為各蒸汽等級的溫度與壓力。蒸汽分配操作單元(B21、B22、B23和B24)實現(xiàn)蒸汽分配以滿足過程加熱所需。
基于生產(chǎn)過程重要操作參數(shù)和尾氣處理方式進行生產(chǎn)過程和公用工程系統(tǒng)集成分析。
費托合成過程不僅決定過程產(chǎn)品(汽油、煤油和柴油)的分布,產(chǎn)生的費托合成過程尾氣影響產(chǎn)品生產(chǎn)和公用工程系統(tǒng)。
費托合成進料H2/CO摩爾比RH2/CO和費托合成反應(yīng)溫度TFT是重要的操作參數(shù)。圖3是費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析。重整尾氣占全部費托合成尾氣的體積分數(shù)定義為費托合成尾氣重整體積分數(shù)RTAIL。當TFT為220℃,RTAIL為50%時,汽油、煤油和柴油流量都隨著RH2/CO的增大而緩慢減小,費托合成尾氣流量隨著RH2/CO的增大而緩慢增大。當RH2/CO∈[2.06,2.20]時,α∈[0.8156,0.8194]。由式(2)知,當α變化很小時,產(chǎn)品質(zhì)量流量的變化也很小,與圖3相符。
圖4是費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析。當RH2/CO為2.13,RTAIL為50%時,隨著TFT的升高,汽油和費托合成尾氣流量增加,而煤油和柴油流量減少。當TFT∈[200℃,240℃]時,α∈[0.7623,0.8726]。由式(2)知,當n較小時,wn與 α成反比;當 n較大時,wn與 α成正比。由式(3)知,α與TFT成反比。所以,當n較小時,wn與TFT成正比;當n較大時,wn與TFT成反比,與圖4相符。
圖3 費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析
圖4 費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析
圖5 費托合成尾氣重整體積分數(shù)對過程產(chǎn)品的靈敏度分析
本研究中費托合成尾氣部分作為公用工程燃料,部分通過重整進行回收。圖5為費托合成尾氣重整體積分數(shù)對過程產(chǎn)品的影響。當RH2/CO為2.06, TFT為220℃時,汽油、煤油和柴油流量都隨著RTAIL的增大而增大。圖6為費托合成尾氣重整體積分數(shù)對外購天然氣和對外輸出電力的影響。當RH2/CO為2.06,TFT為220℃時,外購天然氣量隨著RTAIL的增大而增大,而對外輸出電力隨著 RTAIL的增大而減小。很明顯,費托合成尾氣重整體積分數(shù)越大,參加反應(yīng)的H2和CO的總量越多,生成費托合成產(chǎn)品也就越多;同時需要增加外購天然氣量以滿足過程的公用工程需求,且對外輸出電力也會減少。
圖6 費托合成尾氣重整體積分數(shù)對外購天然氣量和對外輸出電力的影響
基于不同費托合成尾氣重整體積分數(shù)(0,25%,50%,75%,100%)進行年總收益分析。年總收益計算如式(6)。
其中,過程設(shè)備折舊費不包括生物質(zhì)快速熱解和生物油氣化過程的設(shè)備折舊費。
表2為不同尾氣處理方式的費用對比。由于公用工程系統(tǒng)產(chǎn)生大量的電力輸出,所以其操作費為負數(shù)。很明顯,產(chǎn)品收益、原料費、過程設(shè)備折舊費、公用工程系統(tǒng)設(shè)備折舊費和操作費、年總收益都隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而增大。
當費托合成尾氣重整體積分數(shù)增大時,生產(chǎn)過程的處理量增大,導致過程原料費、設(shè)備折舊費和產(chǎn)品收益增大。而公用工程系統(tǒng)的外購天然氣量的增加、對外輸出電力的減小必然會導致其操作費用增加,與表2相符。因此,當費托合成尾氣全部重整回收時,系統(tǒng)總收益最大。
以麥稈為生物質(zhì)原料進行詳細的麥稈制油過程及其公用工程系統(tǒng)的模擬,分析了費托合成進料H2/CO摩爾比、費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的影響,結(jié)果表明:費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣影響很?。欢斮M托合成反應(yīng)溫度升高時,汽油和費托合成尾氣增加,煤油和柴油減少。
表2 不同尾氣處理方式的費用對比
另外,將費托合成過程尾氣分成兩部分處理:一部分作為公用工程系統(tǒng)的燃料;另一部分通過流向變換自熱重整生產(chǎn)合成氣,進行麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)集成分析。通過不同尾氣處理方式的過程產(chǎn)品、外購天然氣、對外輸出電力、產(chǎn)品收益等對比,結(jié)果表明:當費托合成進料H2/CO摩爾比為2.06,費托合成反應(yīng)溫度為220℃時,過程產(chǎn)品、外購天然氣、產(chǎn)品收益等都隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而增大,對外輸出電力隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而減小,即費托合成尾氣重整體積分數(shù)為 100%時,麥稈制油的年總收益最大。
符 號 說 明
n—— 碳原子數(shù)
RH2/CO—— 費托合成進料H2/CO摩爾比
RTAIL—— 費托合成尾氣重整體積分數(shù),
TFT—— 費托合成反應(yīng)溫度,℃
w—— 費托合成過程產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù),
yCO—— 費托合成進料CO摩爾分數(shù)
yH2—— 費托合成進料H2摩爾分數(shù)
α—— 碳鏈增長率
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