徐彬，孫力，2，賀高紅

（1 大連理工大學精細化工國家重點實驗室，膜科學與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116024；2 曼徹斯特大學過程集成中心，曼徹斯特 M 13 9PL，英國）

生物質(zhì)作為一種可再生資源，儲存豐富，生成的液體燃料不但能夠彌補化石燃料的不足，而且有助于保護生態(tài)環(huán)境[1]。發(fā)展生物質(zhì)能源是我國實施石油替代戰(zhàn)略的重要途徑[2-3]。預計未來生物質(zhì)能源將占全球能源供應(yīng)的20%～50%。

麥稈是重要的生產(chǎn)交通運輸燃料的生物質(zhì)原料[4]。Manganaro等[5]對殘余農(nóng)作物生物質(zhì)制交通運輸燃料進行了能源分析，將生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)生的焦炭和不凝氣的熱量補充到柴油產(chǎn)品中，整體能源回收率將達到50%。Ng等[6]對生物油氣化和費托合成系統(tǒng)進行熱功集成研究，提出經(jīng)濟競爭力隨著生產(chǎn)規(guī)模的增大而增大。Kreutz 等[7]設(shè)計了包括煤制油、生物質(zhì)制油、煤/生物質(zhì)混合制油等16種生產(chǎn)流程，進行了溫室氣體排放、經(jīng)濟分析和比較，其中煤/生物質(zhì)混合制油在整個生命周期內(nèi)溫室氣體達到零排放，在碳排放政策下具有很強的競爭性。Liu等[8]在Kreutz等研究基礎(chǔ)上對煤/生物質(zhì)混合生產(chǎn)費托燃料和電進行了性能和費用分析，其研究基于固定的操作參數(shù)和流程，提出將電力作為過程的主要副產(chǎn)品可以降低費托燃料的生產(chǎn)成本。Floudas等[9-10]分別研究硬木和浮萍生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油、柴油和航空煤油，建立了合成氣轉(zhuǎn)化液體燃料路徑的超結(jié)構(gòu)（包括6種費托合成單元和兩種甲醇轉(zhuǎn)化路徑），并結(jié)合熱、功、水集成進行研究，采用分支界定全局優(yōu)化策略求解。

不同生物質(zhì)制油生產(chǎn)過程所需的蒸汽、水、電等公用工程需求量影響公用工程系統(tǒng)的設(shè)計。而生物質(zhì)制油生產(chǎn)過程中費托合成過程尾氣和合成原油提煉過程尾氣，其主要成分為CO、H2、CH4、C2H6等組分，既可以通過重整回收CO和H2來增加燃料油等產(chǎn)量，又可以作為公用工程系統(tǒng)燃料用于提供生產(chǎn)過程所需的蒸汽、電、功等需求。因此，集成生物質(zhì)制油過程及公用工程系統(tǒng)研究能提高整個系統(tǒng)效率。

本研究對麥稈制燃料油過程進行生產(chǎn)過程和公用工程系統(tǒng)集成研究?；贏SPEN模擬，分析生產(chǎn)過程重要操作參數(shù)（包括費托合成進料H2/CO摩爾比和反應(yīng)溫度）和尾氣的不同處理方式對全系統(tǒng)經(jīng)濟性的定量影響。

1 麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)模擬

通過麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)ASPEN模擬，確定過程產(chǎn)品，過程熱量、功、電需求以及公用工程系統(tǒng)燃料消耗等與過程操作參數(shù)、尾氣處理方式的定量關(guān)系。

1.1 過程描述

生物質(zhì)制油過程可分為生物質(zhì)收集、生物質(zhì)快速熱解、生物油氣化、水汽變換、酸性氣體凈化和二氧化碳捕集、費托合成和合成原油提煉以及尾氣處理等部分。

麥稈在 500℃左右、鼓泡流化床中可發(fā)生快速熱解反應(yīng)，生成包含 74%生物油、17%焦炭和 9%不凝氣（23.5% CO2，55.5% CO，11.7% CH4和9.3% H2）的產(chǎn)物[4]。熱解產(chǎn)生的焦炭和不凝氣可以通過燃燒為生物質(zhì)快速熱解提供熱量。

熱解產(chǎn)生的生物油與氧氣在氣化爐內(nèi)發(fā)生氣化反應(yīng)生成粗合成氣，其主要成分為CO和H2，以及CO2、H2O等[11]。高溫粗合成氣通過產(chǎn)生高壓蒸汽回收熱量。

為了保證合成氣H2/CO摩爾比達到費托合成反應(yīng)要求，即 2.06～2.20，粗合成氣進行水汽變換反應(yīng)，其反應(yīng)見式（1）。水汽變換通常采用兩個反應(yīng)器串聯(lián)加中冷器操作，其反應(yīng)溫度分別設(shè)為 450℃和325℃[12]。

水汽變換后的合成氣通過 Selexol技術(shù)脫除H2S、COS和CO2等酸性氣體[13]，獲得滿足H2/CO摩爾比和酸度要求的合成氣。分離的CO2通常壓縮至80bar，儲存于地質(zhì)深層[7]。

費托合成過程是合成交通運輸燃料的重要反應(yīng)過程，分為低溫反應(yīng)（200～240℃）和高溫反應(yīng)（300～350℃）[14]。費托合成產(chǎn)品的質(zhì)量分布符合Anderson-Schulz-Flory （ASF）模型[6]，如式（2）。碳鏈增長率隨溫度變化，如式（3）。本文假設(shè)費托合成過程為低溫反應(yīng)，采用鈷基催化劑，CO的總轉(zhuǎn)化率為80%。費托合成產(chǎn)物通常經(jīng)過低溫冷卻分離獲得合成原油和費托合成過程尾氣[15]，合成原油通過加氫裂解和減壓精餾分離成汽油、煤油、柴油以及合成原油提煉過程尾氣。

生產(chǎn)過程尾氣主要包括費托合成過程和合成原油提煉過程尾氣，其主要成分為 CO、H2、CH4、C2H6等。尾氣處理主要有兩種方式：重整回收其中有效組分CO和H2；作為公用工程系統(tǒng)燃料。

生產(chǎn)過程尾氣通過流向變換自熱重整反應(yīng)器能夠生成合成氣（主要是CO和H2），包括氧化反應(yīng)[式（4）]，催化重整反應(yīng)[式（5）]和水汽變換反應(yīng)[式（1）][16]。利用部分尾氣氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進剩余尾氣催化重整和水汽變換反應(yīng)，通過調(diào)整氧氣和水蒸氣流量，使烷烴盡可能轉(zhuǎn)化生成H2和CO。

公用工程系統(tǒng)主要通過鍋爐、余熱鍋爐、燃氣輪機、蒸汽透平等設(shè)備產(chǎn)生蒸汽、發(fā)電、做功，以滿足生產(chǎn)過程所需的蒸汽、水、電等[17-18]。公用工程系統(tǒng)燃料為生產(chǎn)過程尾氣、外購天然氣或其他燃料。

1.2 麥稈制油過程與公用工程系統(tǒng)集成

圖1 麥稈制油過程與公用工程系統(tǒng)質(zhì)量與能量集成框圖

圖1為麥稈制油過程與公用工程系統(tǒng)質(zhì)量與能量集成框圖。本研究將合成原油提煉過程尾氣全部作為公用工程系統(tǒng)的燃料，而費托合成過程尾氣有兩種處理方式：作為公用工程系統(tǒng)燃料；通過流向變換自熱重整生成合成氣，其不同處理方式既影響生產(chǎn)過程產(chǎn)品產(chǎn)量和過程蒸汽、水、電、功等需求量等，又影響公用工程系統(tǒng)燃料需求。

1.3 麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)的ASPEN模擬

對100t/h麥稈進料的制油過程進行ASPEN模擬。采用STEAM-TA或STEAMNBS模型計算包含純水和水蒸氣體系的熱力學性質(zhì)，PR-BM模型計算其他體系的熱力學性質(zhì)。圖2為麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬流程圖，表1為麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬模型及操作參數(shù)。

生物質(zhì)快速熱解過程中分離單元SEP-1將熱解產(chǎn)物分離為生物油、焦炭和不凝氣。對于生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)生的生物油和焦炭等非常規(guī)組分，采用元素分析、工業(yè)分析和全硫分析進行模擬。

通過生物油氣化過程和水汽變換過程獲得粗合成氣。酸性氣體凈化和二氧化碳捕集過程中操作單元B3采用四乙二醇二甲醚在44bar下吸收酸性氣體；操作單元DESOR在氮氣的吹掃下解析出酸性氣體；分離單元SEP-2是將解吸塔塔頂氣體分離成酸性氣體、氮氣和微量的合成氣。

費托合成和合成原油提煉過程中分離單元SEP-4將加氫裂解產(chǎn)物分離成汽油、煤油、柴油和合成原油提煉尾氣（作為公用工程燃料）。流向變換自熱重整過程中分流單元SPT1將費托合成過程尾氣分為兩部分：一部分通過流向變換自熱重整反應(yīng)生成合成氣（CO和H2）循環(huán)使用；另一部分作為公用工程系統(tǒng)燃料；分流單元SPT2將用于流向變換自熱重整的尾氣分成兩部分，將其中20%的尾氣燃燒，來提供剩余 80%尾氣進行重整反應(yīng)所需的熱量。

圖2 麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬流程圖

表1 麥稈制油過程和公用工程系統(tǒng)的模擬模型及操作參數(shù)

對于公用工程系統(tǒng)，當生產(chǎn)過程尾氣作為燃料不能夠滿足過程所需的蒸汽、電、功等需求，需要補充天然氣作為系統(tǒng)燃料。燃氣輪機模擬包括空氣壓縮機B7、燃燒室B10和透平B8。余熱鍋爐HRSG的給水溫度和壓力分別設(shè)為110℃、1.5bar，出口煙氣設(shè)為1.01bar。蒸汽透平分為背壓式（BT2和BT4）和冷凝式（CT1和CT2），其等熵效率為0.8，機械效率為0.85。蒸汽加熱（B9、B12、B16和B17）表示過程熱量回收產(chǎn)生的蒸汽，其溫度與壓力即為各蒸汽等級的溫度與壓力。蒸汽分配操作單元（B21、B22、B23和B24）實現(xiàn)蒸汽分配以滿足過程加熱所需。

2 麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)集成分析

基于生產(chǎn)過程重要操作參數(shù)和尾氣處理方式進行生產(chǎn)過程和公用工程系統(tǒng)集成分析。

2.1 過程重要操作參數(shù)

費托合成過程不僅決定過程產(chǎn)品（汽油、煤油和柴油）的分布，產(chǎn)生的費托合成過程尾氣影響產(chǎn)品生產(chǎn)和公用工程系統(tǒng)。

費托合成進料H2/CO摩爾比RH2/CO和費托合成反應(yīng)溫度TFT是重要的操作參數(shù)。圖3是費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析。重整尾氣占全部費托合成尾氣的體積分數(shù)定義為費托合成尾氣重整體積分數(shù)RTAIL。當TFT為220℃，RTAIL為50%時，汽油、煤油和柴油流量都隨著RH2/CO的增大而緩慢減小，費托合成尾氣流量隨著RH2/CO的增大而緩慢增大。當RH2/CO∈[2.06，2.20]時，α∈[0.8156，0.8194]。由式（2）知，當α變化很小時，產(chǎn)品質(zhì)量流量的變化也很小，與圖3相符。

圖4是費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析。當RH2/CO為2.13，RTAIL為50%時，隨著TFT的升高，汽油和費托合成尾氣流量增加，而煤油和柴油流量減少。當TFT∈[200℃，240℃]時，α∈[0.7623，0.8726]。由式（2）知，當n較小時，wn與 α成反比；當 n較大時，wn與 α成正比。由式（3）知，α與TFT成反比。所以，當n較小時，wn與TFT成正比；當n較大時，wn與TFT成反比，與圖4相符。

圖3 費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析

圖4 費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的靈敏度分析

2.2 尾氣處理方式對生產(chǎn)過程和公用工程系統(tǒng)的影響

圖5 費托合成尾氣重整體積分數(shù)對過程產(chǎn)品的靈敏度分析

本研究中費托合成尾氣部分作為公用工程燃料，部分通過重整進行回收。圖5為費托合成尾氣重整體積分數(shù)對過程產(chǎn)品的影響。當RH2/CO為2.06， TFT為220℃時，汽油、煤油和柴油流量都隨著RTAIL的增大而增大。圖6為費托合成尾氣重整體積分數(shù)對外購天然氣和對外輸出電力的影響。當RH2/CO為2.06，TFT為220℃時，外購天然氣量隨著RTAIL的增大而增大，而對外輸出電力隨著 RTAIL的增大而減小。很明顯，費托合成尾氣重整體積分數(shù)越大，參加反應(yīng)的H2和CO的總量越多，生成費托合成產(chǎn)品也就越多；同時需要增加外購天然氣量以滿足過程的公用工程需求，且對外輸出電力也會減少。

圖6 費托合成尾氣重整體積分數(shù)對外購天然氣量和對外輸出電力的影響

基于不同費托合成尾氣重整體積分數(shù)（0，25%，50%，75%，100%）進行年總收益分析。年總收益計算如式（6）。

其中，過程設(shè)備折舊費不包括生物質(zhì)快速熱解和生物油氣化過程的設(shè)備折舊費。

表2為不同尾氣處理方式的費用對比。由于公用工程系統(tǒng)產(chǎn)生大量的電力輸出，所以其操作費為負數(shù)。很明顯，產(chǎn)品收益、原料費、過程設(shè)備折舊費、公用工程系統(tǒng)設(shè)備折舊費和操作費、年總收益都隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而增大。

當費托合成尾氣重整體積分數(shù)增大時，生產(chǎn)過程的處理量增大，導致過程原料費、設(shè)備折舊費和產(chǎn)品收益增大。而公用工程系統(tǒng)的外購天然氣量的增加、對外輸出電力的減小必然會導致其操作費用增加，與表2相符。因此，當費托合成尾氣全部重整回收時，系統(tǒng)總收益最大。

3 結(jié) 論

以麥稈為生物質(zhì)原料進行詳細的麥稈制油過程及其公用工程系統(tǒng)的模擬，分析了費托合成進料H2/CO摩爾比、費托合成反應(yīng)溫度對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣的影響，結(jié)果表明：費托合成進料H2/CO摩爾比對過程產(chǎn)品和費托合成尾氣影響很?。欢斮M托合成反應(yīng)溫度升高時，汽油和費托合成尾氣增加，煤油和柴油減少。

表2 不同尾氣處理方式的費用對比

另外，將費托合成過程尾氣分成兩部分處理：一部分作為公用工程系統(tǒng)的燃料；另一部分通過流向變換自熱重整生產(chǎn)合成氣，進行麥稈制油過程及公用工程系統(tǒng)集成分析。通過不同尾氣處理方式的過程產(chǎn)品、外購天然氣、對外輸出電力、產(chǎn)品收益等對比，結(jié)果表明：當費托合成進料H2/CO摩爾比為2.06，費托合成反應(yīng)溫度為220℃時，過程產(chǎn)品、外購天然氣、產(chǎn)品收益等都隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而增大，對外輸出電力隨著費托合成尾氣重整體積分數(shù)的增大而減小，即費托合成尾氣重整體積分數(shù)為 100%時，麥稈制油的年總收益最大。

符 號 說 明

n—— 碳原子數(shù)

RH2/CO—— 費托合成進料H2/CO摩爾比

RTAIL—— 費托合成尾氣重整體積分數(shù)，

TFT—— 費托合成反應(yīng)溫度，℃

w—— 費托合成過程產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)，

yCO—— 費托合成進料CO摩爾分數(shù)

yH2—— 費托合成進料H2摩爾分數(shù)

α—— 碳鏈增長率

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