梁尤軒，趙斌，姜川，楊俊和

（1 上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2 上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

垂直碳納米管陣列，是指由于碳管間范德瓦爾力的相互作用，碳管形成緊密垂直排列的宏觀結(jié)構(gòu)。碳納米管陣列不僅表現(xiàn)出良好的排列，還具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力、高比表面積、高純度等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于超級電容器電極[1]、場發(fā)射顯示陰極材料[2]、傳感器[3]、納濾膜[4]、黑體材料[5]、橡膠材料[6]和熱界面材料[7-8]。

隨著碳納米管陣列廣泛應(yīng)用，對碳納米管陣列的質(zhì)與量提出了更高的要求。一方面，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ技{米管材料的要求不一，需更加精確地控制其結(jié)構(gòu)，如在納濾膜應(yīng)用方面，需要精確控制碳納米管陣列的管徑與排列密度，以實現(xiàn)對濾膜孔徑及孔隙率的調(diào)控；另一方面，為降低碳納米管材料的應(yīng)用成本，需要實現(xiàn)碳納米管陣列的大規(guī)模制備。就目前而言，熱化學(xué)氣相沉積（CVD）是制備碳納米管陣列的最主要、最普遍的方法，其優(yōu)點是成本低、可控性好、適合大量制備。Xie等[9]在孔內(nèi)含有納米催化劑顆粒的介孔二氧化硅襯底上率先制備出大面積、高密度、離散分布的定向碳納米管，管徑為30nm，管間距為100nm，管長約為100μm。接著，F(xiàn)an等[10]實現(xiàn)在平板上定向制備碳納米管陣列。2004年，單壁碳納米管（SWCNT）陣列的生長有了重大突破，Murakam i等[11]采用浸漬法在石英基片上均勻沉積一層致密的Co-Mo雙催化劑，并以酒精為碳源，首次實現(xiàn)單壁碳納米管陣列垂直生長。同年，Hata等[12]提出水分輔助CVD法，僅用10min制備出高度為2.5mm、高純度的垂直單壁碳納米管陣列。

近年，無論是對碳納米管陣列生長控制的研究，還是碳納米管陣列器件制備均取得一定的進(jìn)展。本文首先概述了近年碳納米管陣列的幾種化學(xué)氣相沉積生長方法，接著重點綜述了碳納米管陣列生長動力學(xué)與生長終止機(jī)理以及碳納米管陣列結(jié)構(gòu)控制（管壁數(shù)、管徑和密度），展望了碳納米管陣列今后的研究趨勢。

1 垂直碳納米管陣列的幾種化學(xué)氣相沉積法

合成垂直碳納米管陣列的化學(xué)氣相沉積法多種多樣，常見的如等離子體化學(xué)氣相沉積法（PECVD）和熱化學(xué)氣相沉積法。不同類型PECVD的共同特點是須在真空條件下生長碳納米管陣列，生長條件要求高，對實現(xiàn)大規(guī)模生長碳納米管陣列有一定困難。而熱化學(xué)氣相沉積法一般在常壓下即可，設(shè)備簡單。

熱化學(xué)氣相沉積法從控溫區(qū)的角度可分為：單溫區(qū)、雙溫區(qū)和三溫區(qū)。一般而言，典型的單溫區(qū)CVD指的是氣體預(yù)處理和催化劑基底溫度一起控制。而所謂雙溫區(qū)CVD，指的是反應(yīng)氣體首先通過預(yù)熱區(qū)，再進(jìn)入生長區(qū)，在基底上沉積獲得碳納米管陣列。典型的雙溫區(qū)CVD如圖1(a)所示[13]，采用這種雙溫控制方法顯著提高了碳納米管陣列生長速度，局部區(qū)域的碳納米管在生長 45min后接近4mm。Wu等[14]報道的三溫區(qū)CVD，氣體先后通過碳分解區(qū)950℃，緩沖區(qū)750℃和生長區(qū)750℃；與其他雙溫區(qū)不同之處，緩沖區(qū)設(shè)定 750℃主要目的是保證生長區(qū)溫度在 750℃。采用這種方法，以乙烯為碳源，碳納米管陣列最大高度 4.27mm，耗時1h。Sugime等[15]報道了另一種三溫區(qū)CVD[名為冷氣CVD，圖1(b)]，碳源酒精經(jīng)過加熱區(qū)（800～1000℃），冷卻區(qū)和生長區(qū)800℃，快速生長單壁和少壁碳納米管陣列。通過CHEMKIN模擬和氣相色譜分析，酒精幾乎完全分解，形成許多碳的產(chǎn)物，其中僅有甲烷含量隨著預(yù)熱溫度升高而增多。另外，在未預(yù)熱處理條件下，混有H2和H2O的碳源甲烷生長的碳納米管高度與酒精預(yù)熱處理所生長陣列相似，進(jìn)一步證實甲烷是酒精熱分解的關(guān)鍵產(chǎn)物。

圖1 桌式CVD、冷氣CVD、高效連續(xù)CVD及溫度梯度CVD[13，15-17]

隨著研究的深入，一些新型 CVD法也有所報道。Guzmán de Villoria等[16]提出了在2D和3D的基底上高效連續(xù)生長垂直碳納米管陣列的CVD，其結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。雖然此CVD制備的碳納米管結(jié)晶性有所下降，但仍可作為未來垂直碳納米管陣列的工業(yè)化制備雛形。Youn等[17]提出了一種制備碳納米管陣列的溫度梯度CVD[圖1(d)]，其方法是氣體通過一個花灑狀噴頭從頂部進(jìn)入反應(yīng)腔體，催化劑基底在底部，兩個加熱器分別安裝在頂部和底部。于是有3種加熱模式：底部加熱模式、頂部加熱模式和底頂部加熱模式。其中，在頂部加熱模式的不同基底溫度（535～700℃），所生長碳納米管陣列的拉曼光譜包含3種類型呼吸峰；透射電鏡（TEM）檢測發(fā)現(xiàn)，不同類型呼吸峰對應(yīng)不同比例的單壁、雙壁和多壁碳納米管。作者進(jìn)一步指出，雖然基底溫度對催化劑活性和形貌演化產(chǎn)生影響，但混合氣體經(jīng)過不同的加熱空間起到更加重要的作用，能決定碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能。

總的來說，為實現(xiàn)高效可控制備碳納米管陣列，無論是采用雙溫區(qū)或三溫區(qū) CVD，還是新型的CVD，主要有兩個目的：一是實現(xiàn)對碳源氣相反應(yīng)分解產(chǎn)物的控制，理解哪些碳源分解物能促進(jìn)碳納米管陣列生長，提高碳納米管陣列生長效率；二是降低基底溫度，便于以金屬作為基底，實現(xiàn)在較低生長溫度下直接制備碳納米管陣列器件。

2 碳納米管陣列的生長動力學(xué)與生長終止機(jī)理

碳納米管陣列的生長動力學(xué)對理解陣列生長機(jī)理和提高陣列生長有重要意義。從陣列生長曲線可直觀看到陣列高度隨生長時間的變化和生長終止時間，并可進(jìn)一步得到陣列生長速度。通過生長動力學(xué)研究，可分析不同生長條件對陣列生長影響規(guī)律，從而指導(dǎo)陣列生長優(yōu)化。Maruyama等[18]首次原位監(jiān)測酒精CVD法生長單壁碳納米管時陣列高度隨生長時間的變化，發(fā)現(xiàn)碳納米管陣列生長速度并非線性增長。隨后Futaba等[19]采用時間演化分析了水分輔助 CVD法單壁碳納米管的生長動力學(xué)，揭示了催化劑活性的動力學(xué)類似于放射性衰減，提出一個簡單的生長動力學(xué)衰減模型[圖2(a)]，此模型包含兩個重要參數(shù)：一個是初始生長速度；另一個是催化劑壽命特征量。并以此模型分析碳源與水分之間的比例關(guān)系，優(yōu)化生長條件。

圖2 VACNT陣列生長曲線[19-20，22]和催化劑形貌演化示意[26]

Zhu等[20]在碳納米管陣列生長過程中，間歇性地通入碳源乙烯，在間歇期由于水選擇性刻蝕催化劑與碳納米管之間的弱鍵或無定形碳，使得碳納米管陣列間層次分明；然后通過掃描電鏡（SEM）觀察測量碳納米管陣列高度，從而獲得碳納米管陣列生長曲線，發(fā)現(xiàn)碳納米管的生長動力學(xué)由氣體擴(kuò)散所控制，如圖2(b)所示。而Yasuda等[21]利用一光學(xué)系統(tǒng)原位監(jiān)測單壁碳納米管陣列生長并能自動精確控制陣列高度，這種方法的最大優(yōu)點是光學(xué)系統(tǒng)安裝簡單且不影響碳納米管生長過程。Meshot等[22]原位監(jiān)測碳納米管陣列生長，陣列生長曲線初始階段和最后階段與前面提到的兩種生長模型并不相符，只有中間階段擬合，陣列生長曲線最后階段突然停止生長[圖2(c)]。通過SEM觀察陣列不同位置形貌發(fā)現(xiàn)其頂部呈團(tuán)束纏繞，中間部分垂直，而接近基底的區(qū)域呈無序狀。他們在另一文中借助生長曲線和X射線小角度散射，進(jìn)一步提出陣列生長終止的機(jī)理由4個過程組成：自發(fā)組織、穩(wěn)定生長、碳管數(shù)量密度衰減和自發(fā)終止生長[23]。

隨后，關(guān)于碳納米管陣列生長終止機(jī)理有了進(jìn)一步解釋。Amama等[24]通過TEM發(fā)現(xiàn)，在H2和H2/H2O退火后沉積在氧化鋁緩沖層上的Fe催化劑出現(xiàn)奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象，通過比較催化劑表面形貌變化，證實水分還起到抑制奧斯特瓦爾德熟化的重要作用（此前Yamada等[25]發(fā)現(xiàn)水起到消除催化劑表面無定形碳作用），從而提高催化劑壽命和碳納米管陣列產(chǎn)額。所謂奧斯特瓦爾德熟化，是指尺寸較大的催化劑納米顆粒以犧牲較小顆粒的方法長大，而較小顆粒變小甚至消失。緊接著，Kim等[26]通過非原位和原位 TEM量化分析發(fā)現(xiàn)催化劑形貌時間演化導(dǎo)致碳納米管陣列生長終止，如圖2(d)。通過原位TEM觀測生長過程，證實Fe的奧斯特瓦爾德熟化和亞表面擴(kuò)散進(jìn)入緩沖層氧化鋁，降低催化劑總的數(shù)量密度，最終導(dǎo)致生長過程中大量碳納米管終止生長。通過奧斯特瓦爾德熟化和亞表面擴(kuò)散這兩種現(xiàn)象分析進(jìn)一步理解碳納米管陣列生長終止機(jī)理，有助于對碳納米管生長控制。

值得注意的是，在對催化劑形貌演化分析的同時，不能忽視催化劑緩沖層的作用。緩沖層的主要作用是在高溫條件下幫助形成納米顆粒和阻止基底與金屬催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。更重要的是，它本身不與催化劑發(fā)生反應(yīng)，不減弱催化劑活性。緩沖層的另一作用是提高表面粗糙度以增強(qiáng)催化劑黏附力，抑制催化劑擴(kuò)散團(tuán)聚。Noda等[27]研究了Al2O3、A l2Ox、SiO2三種不同緩沖層對碳納米管陣列生長的影響，發(fā)現(xiàn)采用Al2O3作緩沖層的催化劑更有效生長碳納米管陣列，提高催化劑活性。Mattevi等[28]通過原位XPS研究發(fā)現(xiàn)，與緩沖層SiO2相比，緩沖層Al2O3界面上的Fe2+和Fe3+抑制Fe表面擴(kuò)散，致使催化劑顆粒尺寸分布更窄和垂直碳納米管陣列成核。此外，Amama等[29]研究氧化鋁緩沖層不同的制備方法對單壁碳納米管陣列生長的影響，發(fā)現(xiàn)磁控濺射方法為最佳，其催化劑壽命和活性最好，奧斯特瓦爾德熟化速率較低，亞表面擴(kuò)散溫和，原因是磁控濺射制備的氧化鋁具有高孔隙率。最近，他們還發(fā)現(xiàn)以不同方法制備氧化鋁緩沖層的催化劑活性可由催化劑表面濕潤性判斷[30]，并預(yù)測理想的緩沖層應(yīng)具備高穩(wěn)定性、高孔隙率、富含羥基或高路易斯堿度的特征。毫無疑問，這對選擇緩沖層材料來提高陣列生長效率有重要指導(dǎo)意義。

In等[31]研究了在無氧條件下垂直碳納米管陣列生長動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)生長速度與碳源濃度線性相關(guān)增加，與H2濃度單調(diào)下降，而決定生長速度的參數(shù)則是在氣相反應(yīng)中具有活性的碳先驅(qū)物產(chǎn)生速度；在無氧條件下，催化劑壽命對碳源和H2濃度極為敏感。然而從他們的實驗結(jié)果分析，在無氧條件下，碳包裹催化劑終止生長機(jī)理并未在碳納米管陣列生長終止中起到主要作用，而催化劑的奧斯特瓦爾德熟化也并不明顯。最后，他們認(rèn)為碳源氣相熱分解在熱壁反應(yīng)中對生長動力學(xué)起主要影響，未來的生長研究應(yīng)更密切注意對生長過程中的這部分去探索和控制。由此可見，在無氧條件下碳納米管生長終止機(jī)理更加復(fù)雜。

總而言之，在有氧條件下，Kim提出的催化劑形貌演化使碳管生長終止的機(jī)理逐漸被其他研究者接受，并利用此來實現(xiàn)對碳納米管陣列生長的控制。如Hasegawa等[32]調(diào)節(jié)在水分輔助CVD法中碳源的濃度抑制 Fe奧斯特瓦爾德熟化，采用 Fe/A l-Si-O作為催化劑，在750℃合成高4.5mm的單壁碳納米管陣列。此外，由催化劑形貌演化理論指導(dǎo)，研究者還實現(xiàn)了對碳納米管管徑和密度控制（在下文介紹）。

3 碳納米管陣列的管壁數(shù)、管徑和密度控制

碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)包括管壁數(shù)、管徑和密度，而這三者關(guān)系密切相關(guān)。如 Zhao等[33]發(fā)現(xiàn)隨著催化劑厚度增加，垂直碳納米管陣列管壁數(shù)增多，管徑增大，質(zhì)量密度減小。在碳納米管的管壁數(shù)和管徑控制方面，主要包括催化劑和生長氣氛控制。對于多壁碳納米管陣列的管壁數(shù)和管徑控制，因為要求催化劑顆粒大，所以制備相對容易。Zhang等[34]通過改變生長過程中的碳源乙烯或 H2流量實現(xiàn)對碳納米管陣列管壁和管徑的控制，小流量的乙烯或大流量的 H2趨于合成小管徑、少管壁數(shù)的碳納米管。Meshot等[35]發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理溫度在 1020℃時，隨著基底溫度升高（725～875℃），碳納米管陣列平均管徑增大（8.0～10.5nm）。而Nessim等[36]通過改變H2對催化劑預(yù)處理的時間改變催化劑表面形貌，碳納米管的平均管徑變化從 7nm（管壁 3層）到14nm（管壁 7層），面積密度為(4×109)～(5×1010)cm-2。在 Murakam i[11]和 Hata[12]等相繼報道了合成單壁碳納米管陣列后，雙壁碳納米管陣列開始有所報道。Yamada等[37]通過精確控制催化劑Fe薄膜的厚度，在1.6～1.9nm范圍內(nèi)選擇性高效合成高純度的雙壁碳納米管陣列；其中催化劑Fe在1.69nm時，可獲得 85%的雙壁碳納米管，平均管徑在3.75nm。同年，Xu等[38]采用一種熱燈絲CVD生長出小管徑單壁碳納米管陣列，由拉曼光譜中呼吸峰暗示管徑分布在0.8～1.6nm。

最近，Youn等[39]采用超薄的Fe（0.1～0.3nm）催化劑，在低壓C2H2條件下，實現(xiàn)對垂直單壁碳納米管陣列的管徑控制（1.25～2.67nm）；在無需加氫或水分的條件下，可獲得高度超過毫米、管徑低于3nm的陣列。他們指出有效生長小直徑的碳納米管陣列有三個關(guān)鍵地方：一是生長溫度要低得足以抑制催化劑奧斯特瓦爾熟化；二是C2H2分子壓力低于一定值以延長催化劑壽命；三是Fe與Al2O3尺寸要滿足納米尺度。Sakurai等[40]通過分離處理催化劑形成過程和單壁碳納米管生長過程，調(diào)控催化劑奧斯特瓦爾德熟化，實現(xiàn)對單壁碳納米管陣列的管徑（1.9～3.2nm）、密度（0.03～0.11g/cm3）更加精確控制，并發(fā)現(xiàn)管徑與密度呈相反關(guān)系，低密度的陣列對應(yīng)大管徑的單壁碳納米管，高密度的陣列對應(yīng)小管徑的單壁碳納米管。對于單壁碳納米管陣列，管徑大多數(shù)在3nm左右，但更大管徑的報道很少。直到Han等[41]在催化劑Fe/Al2O3/SiO2中通過處理第二緩沖層SiO2的厚度和微觀形貌，獲得平均管徑5～7nm，90%管徑大于3nm，34%在7～10nm的單壁碳納米管陣列。過去更多關(guān)注第一緩沖層，而忽略第二緩沖層也能起到控制催化劑 Fe納米顆粒尺寸和數(shù)量密度，以致影響單壁碳納米管陣列的密度和管徑。

另外，通過對催化劑的預(yù)處理或結(jié)構(gòu)設(shè)計，亦可實現(xiàn)對碳納米管陣列密度的控制。Esconjauregui等[42]采用循環(huán)沉積和退火催化劑薄膜，有效提高催化劑密度，生長出高密度的垂直碳納米管陣列（以雙壁碳管為主），管徑為 2.2～2.6nm，質(zhì)量密度為0.911～1.03g/cm3，面密度為（0.92～1.10）×1013cm-2。Xu等[43]通過對催化劑預(yù)處理，如在空氣暴露或反應(yīng)離子刻蝕，實現(xiàn)對碳納米管陣列的密度控制，密度從3.3mg/cm3增到44mg/cm3，而陣列垂直度也從0.13上升到0.85。Zhong等[44]則采用三層結(jié) 構(gòu) 的 催 化 劑 Al2O3(0.5nm)/Fe(0.7nm)/A l2O3（5nm），生長出致密的垂直單壁碳納米管陣列，面密度高達(dá)為1.5×1013cm-2。在這種方法中，底層的Al2O3起到抑制催化劑擴(kuò)散的作用，而頂層的0.5nmAl2O3能保證 Fe納米顆粒在預(yù)處理和碳管生長過程中有較小的尺寸和高密度。此外，Zhang等[45]用PECVD預(yù)處理Fe催化劑，獲得面密度4.8 ×1012cm-2、質(zhì)量密度 0.4g/cm3的致密垂直碳納米管陣列（主要是管徑4～5nm雙壁/三壁碳納米管，如圖3所示）。首先催化劑在H2保護(hù)下升溫到一定溫度（250～400℃），再通入C2H2/H2，經(jīng)等離子體處理后在催化劑表面沉積一層1.8nm的碳膜，最后升到指定溫度（490～585℃）進(jìn)行碳納米管生長。沉積在催化劑表面的碳膜，其作用類似于前面Zhong頂層的0.5nmAl2O3，起到限制Fe顆粒自由移動、控制催化劑尺寸和密度的作用，而這正是生長高密度碳納米管陣列所需條件；但不同之處是碳膜在生長過程中被碳管陣列頂起。在上述的幾種生長高密度碳管陣列方法中，陣列高度很大程度降低，但要獲得高密度陣列并不局限于制備過程中，還可通過對碳管陣列后期處理實現(xiàn)。Futaba等[46]采用液體致密單壁碳納米管陣列，管密度和密度顯著提高（8.3×1012cm-2，0.57g/cm3），可制備成柔性的加熱器和超級電容器電極，表現(xiàn)出良好的性能。

圖3 Zhang等[45]制備的VACNT陣列理論最大面密度

從近年的研究成果來看，單壁碳納米管陣列在管徑為0.8～3.0nm范圍內(nèi)能實現(xiàn)精確控制，最大管徑 10nm，但制備更大或更小管徑仍有一定困難；雙壁碳納米管陣列在選擇性和管徑控制進(jìn)展方面則相對緩慢（管徑為 2.2～4.5nm），更精確控制少壁碳納米管的管壁數(shù)仍需更多努力。在碳納米管陣列密度控制取得較大進(jìn)步，如Zhong等[44]制備的碳管陣列面密度高達(dá)1.5×1013cm-2。

4 結(jié) 語

大批量可控制備碳納米管陣列是未來研究的重點，其中以單壁或雙壁碳納米管陣列為主。由最近報道制備超長的碳納米管啟發(fā)[47-48]，要實現(xiàn)大批量可控制備碳納米管陣列，需對實驗設(shè)備和催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計有所突破，對碳源氣相反應(yīng)和催化劑更為嚴(yán)格控制。盡管近年人們在碳納米管陣列的控制生長方面取得了一定進(jìn)展，但如何實現(xiàn)某一結(jié)構(gòu)參數(shù)（如管壁數(shù)、管徑和密度）的精確調(diào)控，仍然需要進(jìn)一步的研究。如單壁碳納米管的金屬性對電子器件應(yīng)用有重要意義，但選擇性合成金屬性的碳管陣列報道極少[49]，這方面的研究仍充滿挑戰(zhàn)。此外，碳納米管與石墨烯復(fù)合材料也引起科研人員的密切關(guān)注[50-51]。Fan等[51]合成了碳納米管/石墨烯三維結(jié)構(gòu)，盡管與圖4中理想的單壁碳納米管陣列/石墨烯的三維結(jié)構(gòu)[52]有所差別，但發(fā)現(xiàn)其作為電容器電極電容量較高，且具有很好的穩(wěn)定性。要把碳納米管與石墨烯這兩種性能優(yōu)異的碳納米材料結(jié)合起來，制備理想的碳納米管陣列/石墨烯的三維結(jié)構(gòu)，是未來碳材料研究領(lǐng)域最有挑戰(zhàn)性且最富有魅力的工作。

圖4 單壁碳納米管陣列/石墨烯的三維結(jié)構(gòu)[52]

[1] Izadi-Najafabadi A，Yasuda S，Kobashi K，et al.Extracting the full potential of single-walled carbon nanotubes as durable supercapacitor electrodes operable at 4 V w ith high power and energy density[J].Advanced Materials，2010，22（35）：E235-E241.

[2] Kimura H，Zhao B，F(xiàn)utaba D N，et al.Field em ission from laterally aligned carbon nanotube flower arrays for low turn-on field em ission[J].APL Materials，2013，1（3）： 032101-5.

[3] Yamada T，Hayam izu Y，Yamamoto Y，et al.A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motion detection[J].Nature Nanotechnology，2011，6（5）：296-301.

[4] Zhang L，Zhao B，Wang X，et al.Gas transport in vertically-aligned carbon nanotube/parylene composite membranes[J].Carbon，2014，66：11-17.

[5] M izuno K，Ishii J，Kishida H，et al.A black body absorber from vertically aligned single-walled carbon nanotubes[J].Proceedings of the National Academy of Sciences，2009，106（15）：6044-6047.

[6] Xu M，F(xiàn)utaba D N，Yamada T，et al.Carbon nanotubes w ith temperature-invariant viscoelasticity from –196 to 1000℃[J].Science，2010，330（6009）：1364-1368.

[7] 王苗，李強(qiáng)，宣益民.復(fù)合環(huán)氧樹脂的碳納米管陣列柔性熱界面材料制備與性能研究[J].工程熱物理學(xué)報，2013，34（5）：943-946.

[8] 項兢，陸堯，翁桅，等.碳納米管增強(qiáng)納米晶Ag-5%C電接觸材料研究[J].上海有色金屬，2007，28（3）：109-112.

[9] Li W Z，Xie S S，Qian L X，et al.Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes[J].Science，1996，274（5293）：1701-1703.

[10] Fan S，Chapline M G，F(xiàn)ranklin N R，et al.Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field em ission properties[J].Science，1999，283（5401）：512-514.

[11] Murakami Y，Chiashi S，Miyauchi Y，et al.Grow th of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy[J].Chemical Physics Letters，2004，385（3）：298-303.

[12] Hata K，F(xiàn)utaba D N，M izuno K，et al.Water-assisted highly efficient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes[J].Science，2004，306（5700）：1362-1364.

[13] Hart A J，Laake L V，Slocum A H.Desktop grow th of carbon-nanotube monoliths w ith in situ optical imaging[J].Small，2007，3（5）：772-777.

[14] Wu T，Chang S.Temperature enhanced grow th of ultralong multi-walled carbon nanotubes forest[J].Current Applied Physics，2009，9（5）：1117-1121.

[15] Sugime H，Noda S.Cold-gas chemical vapor deposition to identify the key precursor for rapidly grow ing vertically-aligned single-wall and few-wall carbon nanotubes from pyrolyzed ethanol[J].Carbon，2012，50（8）：2953-2960.

[16] Guzmán de Villoria R，Hart A，Wardle B L.Continuous high-yield production of vertically aligned carbon nanotubes on 2D and 3D substrates[J].ACS Nano，2011，5（6）：4850-4857.

[17] Youn S K，F(xiàn)rouzakis C E，Gopi B P，et al.Temperature gradient chem ical vapor deposition of vertically aligned carbon nanotubes[J].Carbon，2013，54：343-352.

[18] Maruyama S，Einarsson E，Murakam i Y，et al.Grow th process of vertically aligned single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Physics Letters，2005，403（4）：320-323.

[19] Futaba D N，Hata K，Yamada T，et al.Kinetics of water-assisted single-walled carbon nanotube synthesis revealed by a time-evolution analysis[J].Physical Review Letters，2005，95（5）：056104.

[20] Zhu L，Hess D W，Wong C.Monitoring carbon nanotube grow th by formation of nanotube stacks and investigation of the diffusion-controlled kinetics[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（11）：5445-5449.

[21] Yasuda S，F(xiàn)utaba D N，Yumura M，et al.Diagnostics and grow th control of single-walled carbon nanotube forests using a telecentric optical system for in situ height monitoring[J].Applied Physics Letters，2008，93（14）：143115.

[22] Meshot E R，Hart A J.Abrupt self-term ination of vertically aligned carbon nanotube grow th[J].Applied Physics Letters，2008，92（11）：113107.

[23] Bedewy M，Meshot E R，Guo H，et al.Collective mechanism for the evolution and self-term ination of vertically aligned carbon nanotube grow th[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（48）：20576-20582.

[24] Amama P B，Pint C L，M cJilton L，et al.Role of water in super grow th of single-walled carbon nanotube carpets[J].Nano Letters，2008，9（1）：44-49.

[25] Yamada T，Maigne A，Yudasaka M，et al.Revealing the secret of water-assisted carbon nanotube synthesis by m icroscopic observation of the interaction of water on the catalysts[J].Nano Letters，2008，8（12）：4288-4292.

[26] Kim S M，Pint C L，Amama P B，et al.Evolution in catalyst morphology leads to carbon nanotube grow th term ination[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1（6）：918-922.

[27] Noda S，Hasegawa K，Sugime H，et al.M illimeter-thick single-walled carbon nanotube forests：Hidden role of catalyst support[J].Japanese Journal of Applied Physics，2007，46（5L）：L399.

[28] Mattevi C，Wirth C T，Hofmann S，et al.In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of catalyst-support interactions and grow th of carbon nanotube forests[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（32）：12207-12213.

[29] Amama P B，Pint C L，Kim S M，et al.Influence of alum ina type on the evolution and activity of alum ina-supported Fe catalysts in single-walled carbon nanotube carpet grow th[J].ACS Nano，2010，4（2）：895-904.

[30] Amama P B，Putnam S A，Barron A R，et al.Wetting behavior and activity of catalyst supports in carbon nanotube carpet grow th[J].Nanoscale，2013，5（7）：2642-2646.

[31] In J B，Grigoropoulos C P，Chernov A A，et al.Grow th kinetics of vertically aligned carbon nanotube arrays in clean oxygen-free conditions[J].ACS Nano，2011，5（12）：9602-9610.

[32] Hasegawa K，Noda S.Moderating carbon supply and suppressing Ostwald ripening of catalyst particles to produce 4.5-mm-tall single-walled carbon nanotube forests[J].Carbon，2011，49（13）：4497-4504.

[33] Zhao B，F(xiàn)utaba D N，Yasuda S，et al.Exploring advantages of diverse carbon nanotube forests w ith tailored structures synthesized by supergrow th from engineered catalysts[J].ACS Nano，2008，3（1）：108-114.

[34] Zhang H，Cao G，Wang Z，et al.Influence of ethylene and hydrogen flow rates on the wall number，crystallinity，and length of m illimeter-long carbon nanotube array[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（33）：12706-12709.

[35] Meshot E R，Plata D L，Taw fick S，et al.Engineering vertically aligned carbon nanotube grow th by decoupled thermal treatment of precursor and catalyst[J].ACS Nano，2009，3（9）：2477-2486.

[36] Nessim G D，Hart A J，Kim J S，et al.Tuning of vertically-aligned carbon nanotube diameter and areal density through catalyst pre-treatment[J].Nano Letters，2008，8（11）：3587-3593.

[37] Yamada T，Namai T，Hata K，et al.Size-selective grow th of double-walled carbon nanotube forests from engineered iron catalysts[J].Nature Nanotechnology，2006，1（2）：131-136.

[38] Xu Y Q，F(xiàn)lor E，Kim M J，et al.Vertical array grow th of small diameter single-walled carbon nanotubes[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128（20）：6560-6561.

[39] Youn S K，Yazdani N，Patscheider J，et al.Facile diameter control of vertically aligned，narrow single-walled carbon nanotubes[J].RSC Advances，2013，3（5）：1434-1441.

[40] Sakurai S，Inaguma M，F(xiàn)utaba D N，et al.Diameter and density control of single-walled carbon nanotube forests by modulating ostwald ripening through decoupling the catalyst formation and grow th processes[J].Small，2013，9（21）：3584-3592.

[41] Han Z J，Ostrikov K.Uniform，dense arrays of vertically aligned，large-diameter single-walled carbon nanotubes[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134（13）：6018-6024.

[42] Esconjauregui S，F(xiàn)ouquet M，Bayer B C，et al.Grow th of ultrahigh density vertically aligned carbon nanotube forests for interconnects[J].ACS Nano，2010，4（12）：7431-7436.

[43] Xu M，F(xiàn)utaba D N，Yumura M，et al.Alignment control of carbon nanotube forest from random to nearly perfectly aligned by utilizing the crowding effect[J].ACS Nano，2012，6（7）：5837-5844.

[44] Zhong G，Warner J H，F(xiàn)ouquet M，et al.Grow th of ultrahigh density single-walled carbon nanotube forests by improved catalyst design[J].ACS Nano，2012，6（4）：2893-2903.

[45] Zhang C，Xie R，Chen B，et al.High density carbon nanotube grow th using a plasma pretreated catalyst[J].Carbon，2012，53：339-345.

[46] Futaba D N，Hata K，Yamada T，et al.Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes[J].Nature Materials，2006，5（12）：987-994.

[47] Wen Q，Zhang R，Qian W，et al.Growing 20 cm long DWNTs/TWNTs at a rapid grow th rate of 80—90 μm/s[J].Chemistry of Materials，2010，22（4）：1294-1296.

[48] Zhang R，Zhang Y，Zhang Q，et al.Grow th of half-meter long carbon nanotubes based on Schulz-Flory distribution[J].ACS Nano，2013，7（7）：6156-6161.

[49] Qu L，Du F，Dai L.Preferential syntheses of sem iconducting vertically aligned single-walled carbon nanotubes for direct use in FETs[J].Nano Letters，2008，8（9）：2682-2687.

[50] Yu D，Dai L.Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors[J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2009，1（2）：467-470.

[51] Fan Z，Yan J，Zhi L，et al.A three-dimensional carbon nanotube/graphene sandw ich and its application as electrode in supercapacitors[J].Advanced Materials，2010，22（33）：3723-3728.

[52] Tessonnier J，Su D S.Recent progress on the grow th mechanism of carbon nanotubes：A review[J].Chem.Sus.Chem.，2011，4（7）：824-847.