徐小妹，潘順龍，李健生，孫秀云，沈錦優(yōu)，韓衛(wèi)清，王連軍

（南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，江蘇 南京 210094）

Fenton催化法作為一種高級氧化技術(shù)，因其具有反應裝置簡單、反應條件溫和、運營成本低等優(yōu)勢，在有機廢水的處理領域備受關(guān)注[1-3]。均相催化劑對Fenton反應有很高的催化活性，但均相Fenton體系存在很多問題，如將 Fe3+還原為 Fe2+速率緩慢[4-5]、反應受pH值限制大[6-7]、含鐵污泥產(chǎn)生量大等[8-10]。這些缺點限制了均相Fenton法的應用。自2000年以來，非均相 Fenton催化技術(shù)越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視。圖1 為Web of Science中以“Heterogeneous”和“Fenton”為關(guān)鍵詞檢索到的論文數(shù)?？梢?，非均相Fenton催化技術(shù)快速成為近年來的熱點。

非均相 Fenton催化是利用活性顆粒組分將雙氧水（H2O2）轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH）來完成有機污染物降解的。因此，可以實現(xiàn)對固體催化劑的分離和重復利用。特別是多孔載體負載型非均相Fenton催化，能夠?qū)⒍嗫纵d體的吸附性能和納米催化粒子的高反應活性有效結(jié)合，正成為高級氧化技術(shù)中的重要研究方向。盡管負載型Fenton催化取得了顯著進展，但該技術(shù)目前尚存在一些不足之處，如催化劑投加量大、H2O2用量大、催化劑穩(wěn)定性差[11]、壽命短[12]等，在工業(yè)上的應用仍受到一定的限制。

圖1 Web of Science中以“Heterogeneous”和“Fenton”為關(guān)鍵詞檢索到的論文數(shù)

本文以載體種類為基線，回顧了2000年以來負載型Fenton催化劑處理酚類污染物的研究進展。重點討論了催化劑對酚類有機物的去除效率、活性組分的溶出以及重復利用的性能，并指出了負載型Fenton催化氧化技術(shù)今后的研究方向。

1 多孔載體負載型 Fenton催化劑降解酚類

多孔載體負載型 Fenton催化劑同時具有多孔載體的吸附性能與催化劑的催化性能，更有利于降解有機物。該型催化劑降解有機物是一個十分復雜的過程，包括反應物向催化劑表面的擴散和在反應位點的吸附、反應過程中電子的轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物的脫附、活性位點的再生等[13]。因此，非均相Fenton反應的影響因素很多，主要有反應體系的pH值、溫度、催化劑用量、H2O2濃度及污染物濃度等[7，14-17]。載體種類、晶型、粒徑大小和活性組分的種類、形態(tài)[18-19]等也是重要的影響因素。本文主要闡述以黏土、沸石、介孔氧化硅、多孔碳為載體的Fenton催化劑降解酚類污染物的研究進展。

1.1 黏土

黏土是一種粒徑很?。ǎ?μm）的微孔材料，因其顆粒帶有負電荷、具有與其他陽離子交換的能力，其物理吸附性和表面化學活性很好。黏土在自然界中含量豐富，且純度高，可直接作為載體。層狀黏土是最常用的Fenton催化劑載體，其結(jié)構(gòu)呈片狀，因鋁硅酸鹽與陽離子間的靜電作用，有機物難以進入黏土孔道[20-21]。利用天然黏土分散在水溶液中時會發(fā)生膨脹這一性質(zhì)，將粒徑較大的陽離子通過離子交換引入黏土的孔道中，再經(jīng)過高溫煅燒，將金屬陽離子轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性的金屬氧化物[22]，制備出柱撐黏土。其制備過程如圖2所示。柱撐黏土具有較大的層間距，比表面積和微孔率可增至原來的 4倍[22]，極大地增強了其吸附和催化性能。經(jīng)過煅燒，黏土與引入的陽離子之間形成共價鍵，有效地防止了活性組分的溶出，有利于材料的重復利用，并提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖2 柱撐黏土形成的一般步驟[23]

使用混合支撐柱，如鋁與催化金屬，可進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Carriazo等[24]比較了A l-Ce-Fe柱撐膨潤土、Al-膨潤土及天然膨潤土催化H2O2分解降解苯酚的效率，催化活性依次為：Al-Ce-Fe柱撐膨潤土＞Al-膨潤土＞天然膨潤土。在室溫、常壓下，1 h后苯酚全部被轉(zhuǎn)化，4 h后TOC去除率達到 55%。鐵的溶出小于 0.3 mg/L，均相Fenton反應對催化劑活性的影響基本可以忽略。但作者并未對其穩(wěn)定性進行評估。Guélou等[25]報道了載鐵 Al-Fe-膨潤土的催化活性比載鐵 A l-膨潤土的高。以Al-Fe-膨潤土作為載體時，在70℃下，催化劑對苯酚及 TOC的去除率分別可以達到 100%和80%，并表現(xiàn)出了長期的穩(wěn)定性。電子自旋共振光譜表明：在載鐵 A l-膨潤土中，鐵以獨立物種或氧化物簇形式存在于黏土表面；而載鐵A l-Fe-膨潤土中，鐵還可能存在于柱當中。催化氧化降解實驗表明：以后者為催化劑載體時，體系對苯酚的催化降解效率更高。在連續(xù)流實驗中，經(jīng)過350 h，催化劑依然表現(xiàn)出高活性。鐵的總?cè)艹鰹?%（質(zhì)量分數(shù)），且流失的鐵均來自于以氧化物簇形式存在的鐵。這表明僅存在于載鐵A l-Fe-膨潤土中的鐵具有更強的活性和穩(wěn)定性。這種形式的鐵與鋁之間產(chǎn)生了較強的結(jié)合力，可能是催化劑穩(wěn)定性好的原因之一。Luo等[26]的報道表明，A l-Fe-柱撐黏土中的Fe和Al含量對催化劑活性也有影響。隨著鐵含量的增加，催化活性呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。這是因為Al含量對柱撐黏土的層間距有影響。Al3+的引入增大了層間距，使得鐵離子可以進入黏土；進一步增大 Al含量，F(xiàn)e含量的降低導致催化劑活性降低。

載體的孔結(jié)構(gòu)及比表面積[22]、活性組分的形態(tài)等均可對催化劑性能產(chǎn)生影響。優(yōu)化制備條件可以有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Barrault等[27]將干燥的黏土粉末直接加入到含 Cu(NO3)2和A l(NO3)3的柱化液中制備Cu-A l-柱撐膨潤土，并與采用傳統(tǒng)方法制備的催化劑進行性能比較。結(jié)果表明，黏土的層間距有所增大，并具有較高的比表面積和孔容。催化降解苯酚的效率遠高于傳統(tǒng)方法制備的催化劑，且Cu2+的溶出很低，反應速率快。經(jīng)過5次重復利用，催化活性并未降低，且Cu2+溶出始終低于2μg/g。Timofeeva等[28]考察了制備方法對催化劑性能的影響。采用離子交換法制備的Fe0.8A l12.2-PILC比以吸附Fe離子制備得到的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。在50℃，pH值 為 6.2條件下，經(jīng)過3h對苯酚的去除率達到100%，溶出率低于0.01%（質(zhì)量分數(shù)）。但作者沒有通過重復利用實驗或連續(xù)流實驗進一步證明材料具有良好的穩(wěn)定性和壽命長。隨后，作者又研究了OH/（Fe +A l）比、柱化液的老化時間及煅燒溫度對Fe-A l-蒙脫石結(jié)構(gòu)及催化性能的影響[29]。結(jié)果表明OH/（Fe+A l）較低時，易形成鐵物種的低聚物，并發(fā)生團聚，降低了催化性能；A l /Fe比的增大及煅燒溫度的升高有利于形成獨立的鐵物種；老化時間的延長有助于提高材料的總表面積、總孔容和微孔容，從而可提高催化劑的性能。

雖然直接使用天然黏土作為載體方便且經(jīng)濟，但存在很多不確定因素[22，24]，如化學組成、純度、結(jié)晶度、同位取代的程度、可交換陽離子的類型等。目前對以柱撐黏土為載體的 Fenton催化劑的主要研究對象是制備方法、混合黏土及自制黏土等對催化性能的影響。表1列出了近年來以黏土作為Fenton催化劑載體處理酚類廢水的文獻報道，給出了反應條件及催化劑的活性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

柱撐黏土結(jié)構(gòu)的規(guī)整度不如常用的沸石等材料，但卻高于活性炭[24]等多孔材料。而且天然黏土來源豐富、經(jīng)濟易得，以柱撐黏土為載體的Fenton催化劑高效、穩(wěn)定、溶出少。因此，柱撐黏土在負載型Fenton催化劑中仍具有廣泛的應用前景。但與其他多孔材料相比，其孔徑和比表面積仍較小，且在很多體系中仍表現(xiàn)出一定的熱不穩(wěn)定性。因此，開發(fā)出具有更大孔徑和比表面積的柱撐黏土，并進一步提高其熱穩(wěn)定性，將是今后柱撐黏土作為Fenton催化劑載體的重要研究方向。

1.2 沸石

沸石是一種具有籠狀或渠狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，比表面積可達到 400m2/g[39-40]，可作為主體吸附各種分子[41]，在作為Fenton催化劑載體的同時也起著吸附劑的作用，可促進催化劑對污染物的去除。沸石具有開放的結(jié)構(gòu)，可與多種金屬陽離子進行交換，陽離子交換能力達到幾mg/kg[40]，因此金屬/金屬氧化物-沸石復合物的制備較容易。沸石的孔徑與反應物尺寸相似[42]，是一種理想的Fenton催化劑載體。在Fenton反應的應用中，常被用作載體的沸石有ZSM-5（MFI）[43-45]、HY-5（FAU）[46]、X型沸石[47-48]等。

Fe/ZSM-5是催化H2O2分解降解酚類污染物的高效催化劑，可將苯酚完全去除[49]。Ovejero等[50]采用不同的方法制備含鐵沸石，用于催化 H2O2分解降解苯酚。催化劑均表現(xiàn)出很高的活性，苯酚基本可被完全去除，TOC去除率達到了50%～80%。材料重復使用后，催化活性僅略有降低；體系中鐵溶出率低。沸石Y[46，51]、沸石X[47]也被認為是一種高效、穩(wěn)定的負載型 F enton催化劑載體。Zrn?eric等[46]采用離子交換法制備Cu/Y-5型Fenton催化劑用于苯酚降解。當H2O2/苯酚摩爾比為14時，苯酚被完全去除需要150m in；當H2O2濃度加倍時，縮短至40m in。體系中Cu2+溶出低，經(jīng)過5次利用后催化活性并沒有明顯降低。Valkaj等[52]考查了在不同煅燒溫度下制備的 C u/13X系列催化劑的性能，其在80℃、低H2O2濃度條件下對苯酚的去除率為100%，TOC去除率達到了 5 2.2%～54%。但 C u2+溶出高，且作者未對催化劑進行重復利用或進行連續(xù)流實驗，對其穩(wěn)定性作出實際評估。表2給出了近年來以沸石作為 Fenton催化劑載體處理酚類廢水的文獻報道。

沸石具有很強的離子交換能力，用于制備金屬/金屬氧化物的復合材料所需條件簡單，其本身具有的特性有利于小分子有機物的去除。沸石具有較大的比表面積及多孔性可使活性組分顆粒均勻分布，防止納米催化劑的團聚，還能夠?qū)崿F(xiàn)對催化劑的回收。沸石合成技術(shù)的不斷進步以及介孔材料等的出現(xiàn)進一步拓展了其應用范圍?？傊?，沸石在負載型Fenton催化劑中的應用將越來越廣。但沸石分子篩的擇形選擇性同時導致了分子在沸石孔道中的擴散速率較慢，限制了反應的發(fā)生速率，可通過優(yōu)化催化劑的設計提升其催化性能。

表1 黏土基Fenton催化劑處理酚類污染物

表2 沸石基Fenton催化劑處理酚類污染物

1.3 介孔氧化硅

介孔氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)有序，具有較大的比表面積和孔容，可分別達到1000m2/g和1.0cm3/g[40]，孔徑為2～30nm，并在一定范圍內(nèi)可調(diào)。與沸石及黏土等微孔材料相比，介孔材料將可去除有機物的大小擴展至介孔范圍。1992年，Mobil公司首次合成了MCM-41[58]，雖然幾乎所有的金屬都可以進入孔道與MCM-41形成金屬-MCM-41復合物，但其水熱穩(wěn)定性較差，限制了其應用[59]。與 MCM-41相比，Zhao課題組[60]合成的SBA-15具有較大的孔徑、良好的力學性能和水熱穩(wěn)定性，使介孔氧化硅在負載型Fenton催化劑中得到更好的應用。

Martínez等[61]采用固定床反應器，以 Fe2O3/ SBA-15催化H2O2分解降解苯酚。在pH值為5.5時，苯酚及TOC去除率分別可達到100%和66%。經(jīng)過連續(xù)34h的反應，僅TOC去除率有所下降，鐵的溶出率僅為1.3%，穩(wěn)定性較好。Botas[6]等得到同樣的結(jié)論，并研究了制備方法和載體種類對催化劑性能的影響。結(jié)果表明：直接法制備的催化劑比浸漬法穩(wěn)定性更高；Fe2O3/SBA-15比 Fe2O3/無定形SiO2具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。Melero等[62]也報道了 Fe2O3/SBA-15在處理苯酚廢水時表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性。pH值為7時，仍保持其活性。作者通過控制反應體系的pH值，可以降低活性組分溶出，增強其穩(wěn)定性。

介孔氧化硅作為載體在 Fenton催化劑中的應用已取得一定的進展。表3給出了近年來以介孔氧化硅為 Fenton催化劑載體處理酚類污染物的文獻

報道，列出了反應條件及材料的催化性能數(shù)據(jù)。

表3 介孔氧化硅基Fenton催化劑處理酚類污染物

介孔氧化硅在去除不能進入微孔材料孔道的大分子污染物上具有明顯的優(yōu)勢。可調(diào)的孔徑使其能選擇去除特定的污染物。在制備方法取得長足進步下，作為負載型Fenton催化劑的金屬/金屬氧化物-介孔氧化硅復合物必然發(fā)揮著重要的作用。另外，結(jié)構(gòu)的有序性使得介孔氧化硅易進行表面改性[71]，拓展了其應用范圍。改善M 41S型介孔氧化硅的水熱穩(wěn)定性，加強對其他介孔氧化硅的改性和修飾研究將進一步促進介孔氧化硅在負載型 Fenton催化劑中的應用。

1.4 多孔碳

多孔碳作為一種催化劑載體，在廢水處理中應用廣泛?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e大、吸附性能好等優(yōu)點，是水處理中常用的 Fenton催化劑載體。Zazo等[1]分別以活性炭（AC）、硅、氧化鋁、沸石、樹脂及柱撐黏土為載體制備Fenton催化劑，處理苯酚廢水。以活性炭為載體時，催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，其催化效果可與以其他材料為載體的Fenton催化劑相媲美。在長期連續(xù)實驗中，經(jīng)過20～25h，對TOC的去除率仍達到80%。但由于活性炭與金屬間作用力較弱[72]，活性組分易溶出，不利于材料的重復利用，因此通過改善制備方法，增強活性組分與碳基體之間的作用力，得到穩(wěn)定性好的Fenton催化劑，是今后的一個重要研究方向。其他的碳材料如碳納米管[73]、碳纖維[74]、碳凝膠[75]、介孔碳[76]等，在Fenton反應中的應用日益受到關(guān)注。

有序介孔碳由介孔氧化硅發(fā)展而來，衍生出了CMK、ZCS、MCF等系列介孔碳材料。但介孔碳發(fā)展較晚，在負載型 Fenton催化劑中的應用還比較少。Kong等[76]制備MnO-有序介孔碳，在60℃，1g/L MnO-C、1g/Lh2O2、pH=5.8條件下對100mg/L苯酚的去除率達到95%，且催化劑在pH值為3～9范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了高活性。重復使用材料發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過20次循環(huán)利用，催化劑活性并未明顯降低，且活性組分溶出低，表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性。錳離子溶出僅為0.29mg/g。由此可見，有序介孔碳是一種良好的Fenton催化劑載體，在負載型Fenton催化劑中的應用具有很大前景，也將是研究者們的又一研究重點。表4給出了近年來以多孔碳作為Fenton催化劑載體處理酚類有機物的文獻報道。

表4 多孔碳基Fenton催化劑處理酚類污染物

多孔碳比表面積較大，具有很好的吸附性及良好的水熱穩(wěn)定性，在廢水處理中的應用廣泛，是Fenton催化劑的良好載體。有序介孔碳在近年來得到快速發(fā)展，且在負載型Fenton催化劑的應用中表現(xiàn)出較好的性能，這將是研究者們關(guān)注的一個研究熱點。

2 結(jié) 語

Fenton氧化法是降解有機污染物，尤其是低濃度有機污染物的一種重要方法。非均相Fenton催化氧化技術(shù)可以有效解決均相 Fenton催化體系中面臨的受pH值限制大、含鐵污泥產(chǎn)生量大、Fe3+還原為Fe2+速率緩慢等問題。負載型Fenton催化劑在有機物，尤其是難生物降解的有機物去除中有著舉足輕重的地位。具有高催化活性和長期穩(wěn)定性的催化劑是非均相Fenton催化氧化技術(shù)研究中的熱點。因此，今后負載型Fenton催化劑的研究方向主要集中在以下幾個方面。

（1）提高催化劑的穩(wěn)定性。在材料制備過程中添加某種金屬或其他物質(zhì)，增強活性組分顆粒與載體間的作用力，也可選擇合適的載體，使活性組分更好的固定。

（2）提高催化劑在中性條件下的活性。可通過改變反應的外在條件，如使用紫外、超聲、可見光等手段，提高體系產(chǎn)生自由基的效率，增強其活性。

（3）延長催化劑的使用壽命。制備孔徑較大的復合材料，如有序介孔材料，將可去除污染物的分子大小擴大至介孔范圍，可在一定程度上避免碳沉積引起孔道堵塞；通過在材料表面嫁接官能團，使材料具有選擇性吸附能力，可防止短鏈脂肪酸類物質(zhì)的吸附而造成催化劑的中毒。

（4）開發(fā)新型多孔材料載體。通過選用性能更好的新型催化劑載體，提高催化劑的活性，增強活性組分與載體間的作用力，提高其穩(wěn)定性。

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