王定博

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

碳四餾分是重要的石油化工資源，它的工業(yè)來(lái)源主要有兩個(gè)：一是煉油廠催化裂化裝置，碳四餾分是進(jìn)料量的6%～8%；二是蒸汽裂解制乙烯裝置，碳四餾分是乙烯產(chǎn)量的40%左右。這兩部分資源來(lái)源不同，組成也差別較大，見(jiàn)表1。煉廠碳四餾分富含烷烴，主要是異丁烷，而裂解碳四餾分丁二烯含量較高，占40%左右。

近年來(lái)，我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展很快，每年新增汽車消耗的成品油相當(dāng)于新建一個(gè) 2000萬(wàn)噸級(jí)的煉油廠，因此我國(guó)的煉油能力在不斷增加，預(yù)計(jì)2015年煉油能力將超過(guò)7億噸，煉廠碳四的產(chǎn)量將達(dá)到3000萬(wàn)噸。煉廠碳四餾分國(guó)外工業(yè)利用率達(dá)到70%～90%，而我國(guó)利用率很低，與美國(guó)、日本及西歐等發(fā)達(dá)國(guó)家相比有明顯的差距，大量的碳四餾分被作為燃料燒掉。隨著石化資源格局的變化，煉廠的碳四餾分越來(lái)越寶貴，我國(guó)煉廠碳四目前只利用了其中的異丁烯和少量正丁烯，醚化后的碳四餾分一般作為液化氣出售。醚后碳四餾分是烷烴和單烯烴的混合物，組成和沸點(diǎn)見(jiàn)表1。由于沸點(diǎn)相差很小，常規(guī)精餾方法難以分離，萃取分離投資和能耗較大，所以這些寶貴的化工原料沒(méi)有得到充分利用。開發(fā)碳四烯烴和烷烴利用技術(shù)具有很好的市場(chǎng)前景，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[1-8]，本文對(duì)目前煉廠碳四的化工利用途徑及研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，希望為煉廠找到一條適宜的利用途徑，對(duì)提高其經(jīng)濟(jì)效益起到參考作用。

表1 煉廠和乙烯廠的碳四組成[1]

1 碳四烯烴的利用

1.1 異丁烯的利用

異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是碳四組分中利用率最高的組分，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚和叔丁醇等化工產(chǎn)品，還可以用來(lái)生產(chǎn)聚異丁烯、丁基橡膠和甲基丙烯酸甲酯等多種化工原料。

異丁烯的利用途徑主要是通過(guò)混合碳四與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚，齊魯石化研究院經(jīng)過(guò)多年研究，成功開發(fā)出混相催化精餾技術(shù)，并于 1994年在滄州煉油廠建成投產(chǎn)，目前這一技術(shù)已很成熟，我國(guó)每個(gè)煉廠都有這種裝置。

甲基叔丁基醚（methy tert-butyl ether）簡(jiǎn)稱MTBE，是以混合碳四和甲醇為原料，在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂的催化作用下制得的。異丁烯與甲醇合成甲基叔丁基醚是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，并且伴有副反應(yīng)發(fā)生。適宜的反應(yīng)條件是溫度50～80℃、壓力0.8～1.4MPa、醇烯摩爾比1.1～1.2、空速1～2h-1。樹脂催化劑雖具有活性高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在熱穩(wěn)定性差、裝卸困難等缺點(diǎn)。因此，有關(guān)制備甲基叔丁基醚催化劑的研究一直十分活躍，分子篩催化劑以其熱穩(wěn)定性好、選擇性高、易于再生和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。李永紅等[9-10]用ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了探索研究，初步考察了分子篩孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響，并對(duì)適宜孔結(jié)構(gòu)的分子篩進(jìn)行了水熱改性，考察了改性條件對(duì)分子篩催化劑的性質(zhì)和活性的影響。

甲基叔丁基醚在汽油組分中有良好的調(diào)和效應(yīng)，穩(wěn)定性好，是生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分；甲基叔丁基醚的另一種用途是裂解生產(chǎn)高純度異丁烯，這一方法已成為從碳四餾分中得到高純度異丁烯的途徑。自1973年意大利首家10萬(wàn)噸/年MTBE裝置建成投產(chǎn)以來(lái)，世界各國(guó)發(fā)展很快，甲基叔丁基醚已成為40年來(lái)長(zhǎng)盛不衰、銷售量增長(zhǎng)最快的化學(xué)品之一。

1.2 1-丁烯的利用

1-丁烯用途廣泛，但1-丁烯與異丁烯沸點(diǎn)非常接近，只差0.64℃，相對(duì)揮發(fā)度只差0.005，分離非常困難。隨著甲基叔丁基醚合成工藝的發(fā)展，為碳四烯烴的分離提供了便利條件，1-丁烯和MTBE聯(lián)產(chǎn)裝置越來(lái)越多，通過(guò)醚后碳四萃取分離后得到1-丁烯。目前我國(guó)通過(guò)醚后碳四分離生產(chǎn)1-丁烯有十多套裝置，生產(chǎn)能力達(dá) 20萬(wàn)噸/年。1-丁烯主要用于生產(chǎn)丁二烯、甲乙酮、乙酸仲丁酯和線型低密度聚乙烯的共聚單體、聚1-丁烯等產(chǎn)品。任萬(wàn)忠等[11]在萃取分離碳四烷烴和烯烴方面做了大量工作，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲乙酮、乙酸仲丁酯所需的正丁烯原料都是采用他們的萃取分離技術(shù)。

甲乙酮（簡(jiǎn)稱MEK）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，其溶解能力與丙酮相當(dāng)，但具有沸點(diǎn)較高、蒸氣壓較低的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)各種天然樹脂（如松香、樟腦等）、纖維素酯類（如硝化纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素）、合成樹脂（如醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚乙酸乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香蘭酮-茚樹脂、對(duì)氯基苯磺酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、氯化橡膠、聚氨酯樹脂等）具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可與多種烴類溶劑互溶，在磁帶、合成革、涂料、膠黏劑和油墨等工業(yè)部門具有廣泛的用途。此外，甲乙酮還可用作精制潤(rùn)滑油脫蠟和石蠟脫油的溶劑，用于生產(chǎn)過(guò)氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫羅蘭酮等化工產(chǎn)品，廣泛用作香料、催化劑、抗脫皮劑、抗氧劑以及阻蝕劑等，用途十分廣泛。

工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮的主要方法是正丁烯水合制仲丁醇及仲丁醇催化脫氫的兩步法，正丁烯水合又分為間接水合法和直接水合法兩種，一般采用直接水合法，催化劑采用耐熱強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，正丁烯在超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)。在超臨界條件下，正丁烯在水中的溶解度隨溫度和壓力的升高而增加，但反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)加劇，一般采用的反應(yīng)條件是溫度150～170℃、壓力6.0～7.0MPa、水與正丁烯的摩爾比為 1.0～2.0。仲丁醇的催化脫氫也分氣相法和液相法，氣相法單程轉(zhuǎn)化率較高，一般多采用氣相法，氣相脫氫反應(yīng)條件是溫度 370～400℃、壓力0.3～0.5MPa，反應(yīng)器用熔鹽供熱。中國(guó)石化撫順石油化工研究院成功開發(fā)出甲乙酮成套技術(shù)，已在山東淄博齊翔工貿(mào)公司和撫順石化公司石油二廠成功建廠。朱建芳等[12]對(duì)甲乙酮的技術(shù)進(jìn)展和市場(chǎng)情況進(jìn)行了詳細(xì)分析，指出我國(guó)甲乙酮技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，新擴(kuò)建甲乙酮的生產(chǎn)廠家應(yīng)明確自己的目標(biāo)市場(chǎng)，提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)能力，因?yàn)槲覈?guó)甲乙酮消費(fèi)領(lǐng)域相對(duì)較窄，市場(chǎng)供需基本平衡。

利用醚后碳四中的正丁烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸仲丁酯是碳四資源利用的有效途徑之一。乙酸仲丁酯是乙酸丁酯的4種異構(gòu)體之一，為無(wú)色、易燃、具有果實(shí)味的液體，與其他異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似，可溶解多種樹脂及有機(jī)物。其沸點(diǎn)較常用的乙酸正丁酯和乙酸異丁酯低，蒸發(fā)速度較快。乙酸仲丁酯用途廣泛，作為溶劑適用于醫(yī)藥、涂料、高檔油漆、油墨、樹脂和乙酸脫水等，同時(shí)還可以替代MTBE作為汽油的添加劑，是一種用途十分廣泛的精細(xì)化學(xué)品。

傳統(tǒng)的乙酸仲丁酯生產(chǎn)工藝是以乙酸和仲丁醇為原料、以硫酸為催化劑酯化制得。這種工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。近年來(lái)，以1-丁烯和乙酸為原料、以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂為催化劑的生產(chǎn)工藝具有環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起科研單位和生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注[13-20]。

生產(chǎn)乙酸仲丁酯的催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂、雜多酸、固體超強(qiáng)酸和分子篩催化劑。目前工業(yè)裝置采用的是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂催化劑，缺點(diǎn)是碳四烯烴需要提濃、反應(yīng)產(chǎn)物分離復(fù)雜、投資比較大。胡云光[13]、沈勁鋒[20]對(duì)乙酸仲丁酯的生產(chǎn)工藝與經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了詳細(xì)分析，指出烯/酸直接酯化合成工藝是當(dāng)前生產(chǎn)乙酸仲丁酯的主流工藝，該工藝原料豐富、廉價(jià)，產(chǎn)品附加值較高，發(fā)展前景廣闊。

1-丁烯作為共聚單體及甲乙酮、乙酸仲丁酯作為溶劑和添加劑等產(chǎn)品市場(chǎng)空間有限，必須開拓新的用途，才能為碳四資源的利用打開更為廣闊的市場(chǎng)空間。

1.3 2-丁烯的利用

2-丁烯在水合、齊聚、氧化等反應(yīng)中與1-丁烯生成相同的產(chǎn)物，一般與1-丁烯一同作為反應(yīng)的原料使用。2-丁烯的一個(gè)重要用途是與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，用于調(diào)節(jié)乙烯廠乙烯和丙烯的比例，這一技術(shù)也很成熟，只是投資較大。

1.4 醚后混合碳四的利用

（1）醚后混合碳四制乙烯和丙烯技術(shù) 醚后混合碳四制丙烯技術(shù)可以通過(guò)固定床或流化床工藝來(lái)實(shí)施。固定床工藝代表性的技術(shù)有Lurgi公司的Propylur技術(shù)、UOP的OCP技術(shù)、日本旭化成公司的Omega工藝；流化床工藝的技術(shù)有KBR公司的Superflex技術(shù)和Exxon Mobil公司的MOI技術(shù)。目前，流化床技術(shù)還沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用裝置，固定床技術(shù)已有工業(yè)裝置。日本旭化成公司采用Omega工藝于2006年6月建立了一套年產(chǎn)6萬(wàn)噸丙烯的工業(yè)示范裝置[2]，該工藝在530～600℃、0～0.5MPa、空速3～30h–1條件下可得到40%～60%的丙烯收率。中原石油化工有限責(zé)任公司采用上海石油化工研究院技術(shù)建立了一套 6萬(wàn)噸/年碳四烯烴催化裂解制丙烯（OCC）工業(yè)試驗(yàn)裝置。該裝置以中原石油化工有限責(zé)任公司1-丁烯裝置副產(chǎn)混合碳四以及 FCC副產(chǎn)混合碳四為原料，反應(yīng)條件為 530～550℃、0.03MPa、空速15h–1，主要產(chǎn)品為粗丙烯，并依托乙烯裝置分離精制得到聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯等高附加值產(chǎn)品[21]。

北京化工研究院在煉廠碳四烯烴制丙烯方面做過(guò)深入研究[22-24]，并在長(zhǎng)嶺分公司煉油廠建立了兩套工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)裝置[25]，在520℃、0.1MPa、空速為3h–1的條件下連續(xù)反應(yīng)3個(gè)月，其間催化劑再生2次，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率大于 65%、丙烯產(chǎn)率大于30%、乙烯產(chǎn)率大于4.6%。催化劑重復(fù)性和穩(wěn)定性都很好，準(zhǔn)備進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)[23]。

固定床工藝投資少、見(jiàn)效快，該技術(shù)已成熟，主要是提高催化劑對(duì)丙烯的選擇性和延長(zhǎng)催化劑的使用周期和壽命。山東、河南的一些民營(yíng)企業(yè)已建起了碳四制丙烯工業(yè)裝置。

（2）醚后混合碳四芳構(gòu)化 近年來(lái)，由于醚后碳四越來(lái)越多，芳烴化裝置投資小，山東、河南一些民營(yíng)企業(yè)建起了醚后碳四芳構(gòu)化裝置，主要生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。黃彥科等[26]對(duì)碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品的綜合利用進(jìn)行了研究，在 360～400℃、2.0MPa、氫烴體積比50∶1、體積空速1.0h–1的條件下，芳構(gòu)化產(chǎn)物中C3、C4餾分可作為乙烯裂解原料，C5～C10餾分可作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。由宏君[27]對(duì)華北液化氣和西北液化氣芳構(gòu)化進(jìn)行了對(duì)比研究，王小強(qiáng)等[28]對(duì)芳構(gòu)化催化劑的再生工藝和再生條件進(jìn)行了研究，徐清華等[29]對(duì)液化氣芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理、生產(chǎn)技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了詳細(xì)介紹。醚后混合碳四芳構(gòu)化工藝簡(jiǎn)單、投資小，主要是催化劑的穩(wěn)定性和國(guó)家政策影響了這一技術(shù)的效益。

（3）醚后混合碳四異構(gòu)化制異丁烯 隨著醚后碳四原料氣與高清潔液化氣價(jià)差逐步拉大，在芳構(gòu)化裝置利潤(rùn)嚴(yán)重縮水的情況下，不少企業(yè)逐步將目光聚焦于更具經(jīng)濟(jì)效益的液化氣深加工項(xiàng)目上。目前山東陸續(xù)有不少企業(yè)已經(jīng)或者計(jì)劃投產(chǎn)異構(gòu)化裝置。異構(gòu)化裝置主要是將液化氣中含有的有效烯烴成分異構(gòu)成異丁烯，并配套 MTBE裝置循環(huán)使用，生產(chǎn)高附加值的MTBE以及醚后碳四液化氣或者高清潔液化氣。

山東石大勝華化工集團(tuán)股份有限公司墾利分公司準(zhǔn)備引進(jìn)了一套20萬(wàn)噸/年煉油廠醚后碳四餾分異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)裝置，裝置主催化劑屬于分子篩催化劑體系。

陜西煤業(yè)化工集團(tuán)（上海）勝幫化工技術(shù)有限公司與大連多相觸媒有限公司共同開發(fā)了碳四烯烴異構(gòu)化技術(shù)，采取此工藝可以將原料液化氣中90%以上的烯烴轉(zhuǎn)化為異丁烯。

碳四烯烴異構(gòu)化催化劑為改性分子篩，該改性分子篩催化劑選擇性高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、投資和操作費(fèi)用低。以含有正丁烯的醚后碳四為原料，不用蒸汽或其他稀釋劑，正丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上，異丁烯的選擇性達(dá)到90%以上。在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，沉積在催化劑上的焦炭降低了催化劑的異構(gòu)化活性，一般運(yùn)轉(zhuǎn)周期在一個(gè)月左右。在運(yùn)轉(zhuǎn)末期，需切換到新催化劑床層，并用空氣和氮?dú)饣旌蠚鈱?duì)失活催化劑床層進(jìn)行氧化再生。當(dāng)正丁烯異構(gòu)化裝置以循環(huán)形式操作，并帶有高轉(zhuǎn)化率的異辛烯/甲基叔丁基醚裝置時(shí)，則可提高異辛烯/甲基叔丁基醚的產(chǎn)量。

（4）醚后混合碳四制乙酸仲丁酯 湖南中創(chuàng)化工股份有限公司、大慶油田飛馬有限公司和濰坊億興化工科技有限公司等生產(chǎn)廠家都是用純正丁烯與乙酸反應(yīng)生產(chǎn)乙酸仲丁酯，分離碳四烯烴投資比較大。目前正在開發(fā)的醚后混合碳四與乙酸反應(yīng)制乙酸仲丁酯技術(shù)不但投資少，而且在得到乙酸仲丁酯的同時(shí)，起到了分離碳四烷烴和烯烴的作用，是具有競(jìng)爭(zhēng)力的醚后碳四利用途徑之一[19]。目前的反應(yīng)結(jié)果是在反應(yīng)溫度 70～80℃、壓力 2.0MPa、烯酸摩爾比 0.8的條件下，碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率大于80%、乙酸仲丁酯的選擇性大于97%。

醚后碳四深加工發(fā)展前景雖是一片光明，但一定要注意任何裝置的發(fā)展都要有規(guī)劃，絕不可盲目投資，一窩蜂地集中投建只會(huì)加快裝置的淘汰進(jìn)程。何小龍[3]、鄧瑞茂[4]對(duì)茂名石化公司的碳四資源和利用情況進(jìn)行了介紹，認(rèn)為煉油和化工的碳四資源應(yīng)一體化考慮，將碳四利用的產(chǎn)業(yè)鏈向下延伸，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化的目標(biāo)。鄧月平等[8]對(duì)國(guó)內(nèi)煉廠碳四生產(chǎn)化工產(chǎn)品路線進(jìn)行了分析，認(rèn)為根據(jù)市場(chǎng)需求生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品是未來(lái)發(fā)展的方向。

2 碳四烷烴的利用

2.1 異丁烷的利用

異丁烷是煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)碳四氣體的主要組分，主要用途有4種：一是異丁烷和丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值汽油；二是異丁烷與丙烯進(jìn)行共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇或甲基叔丁基醚；三是異丁烷脫氫制異丁烯；四是異丁烷經(jīng)氨氧化催化法制備甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。與異丁烯和正丁烯相比，異丁烷的化工利用較為困難，無(wú)論哪種途徑，都存在技術(shù)難度高和投資額大等問(wèn)題。

由于叔碳原子上的氫原子要比仲碳和伯碳原子上的氫原子活潑，所以只有異丁烷與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。烷基化汽油的辛烷值高、不含芳烴和烯烴，是汽油的主要調(diào)和組分。

烷基化反應(yīng)能夠充分利用煉廠氣中的異丁烷和烯烴，是利用異丁烷和制備高辛烷值汽油的一種重要方法。異丁烷烷基化技術(shù)比較成熟，工業(yè)上廣泛采用的烷基化催化劑是硫酸和氫氟酸。由于硫酸和氫氟酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，從生產(chǎn)安全和環(huán)保方面考慮，都不是理想的催化劑，所以近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都在積極開展以固體酸作為烷基化催化劑的研究工作，Lummus公司的Alky Clean 工藝被作為煉油工業(yè)中提高辛烷值的重要工藝，具有一定優(yōu)勢(shì)。何弈工等[30]對(duì)異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的新型工藝研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了新型固體酸、液體酸催化材料和超臨界反應(yīng)工藝，指出這些材料和技術(shù)已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，工業(yè)化也只是時(shí)間問(wèn)題。

異丁烷通過(guò)脫氫反應(yīng)制備異丁烯是異丁烷的用途之一，國(guó)外異丁烯主要來(lái)源于異丁烷脫氫裝置，國(guó)內(nèi)進(jìn)行了多年研究，目前尚無(wú)工業(yè)化裝置。異丁烷脫氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱和分子增多的反應(yīng)，高溫、低壓有利于提高異丁烯的收率，但同時(shí)高溫下烯烴容易結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑失活；低壓導(dǎo)致設(shè)備及管道等投資增加。因此需要綜合平衡催化劑、工藝設(shè)備等方面的要求，實(shí)現(xiàn)技術(shù)最優(yōu)化。目前國(guó)外有代表性的工藝主要有 UOP的移動(dòng)床 Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin固定床工藝。Oleflex工藝采用負(fù)載鉑金屬的氧化鋁催化劑，其催化劑連續(xù)再生工藝為UOP專有的移動(dòng)床技術(shù)；Catofin工藝采用氧化鉻催化劑，工藝中并列多個(gè)反應(yīng)器，催化劑進(jìn)行切換再生。目前還未有商業(yè)化的國(guó)產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)計(jì)劃引進(jìn)俄羅斯YARSINTEZ合成研究院的異丁烷脫氫技術(shù)，此技術(shù)采用鋁鉻酸催化劑和流化床工藝，但在異丁烯的選擇性、鉻金屬對(duì)環(huán)境的友好性等方面不具優(yōu)勢(shì)。

異丁烷脫氫包括異丁烷無(wú)氧脫氫和異丁烷催化氧化脫氫，其中異丁烷無(wú)氧脫氫在國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，而催化氧化脫氫尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。目前我國(guó)在建的異丁烷脫氫裝置均采用國(guó)外技術(shù)，國(guó)內(nèi)技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。周鈺明[31]、王際東[32]、張利霞[33]和胥月兵[34]等對(duì)異丁烷脫氫制異丁烯催化劑進(jìn)行過(guò)詳細(xì)研究，其中催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命是目前國(guó)內(nèi)化學(xué)研究機(jī)構(gòu)亟待解決的問(wèn)題。龐玉鋒[35]研究了負(fù)載型 FCC 廢催化劑和負(fù)載型 VOx/Al2O3催化劑的脫氫性能，利用高溫固相擴(kuò)散法制備負(fù)載型 FCC 廢催化劑，浸漬法制備VOx/A l2O3催化劑。通過(guò)考察釩負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等對(duì)催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了制備條件和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。王鵬成[36]研究了不同鉑錫催化劑用于混合低碳烷烴的脫氫性能。分別考察了鉑錫催化劑中活性組分、載體和助劑等因素對(duì)低碳烷烴脫氫性能的影響，并且對(duì)添加新的 Ag 助劑的鉑錫催化劑的脫氫工藝條件進(jìn)行了篩選。張海娟等[37]用HSC 5.0軟件對(duì)異丁烷脫氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，計(jì)算了脫氫過(guò)程中各反應(yīng)的平衡常數(shù)和不同溫度、壓力及氫烴比的平衡轉(zhuǎn)化率，計(jì)算出異丁烷脫氫反應(yīng)的最佳條件為550～610℃、常壓、氫烴比0.5～2。

異丁烷經(jīng)氨氧化催化法制備甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸。此項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，并且逐漸受到越來(lái)越多人的關(guān)注。甲基丙烯腈是重要的合成原料，經(jīng)過(guò)水解、酯化可得甲基丙烯酸甲酯，用于生產(chǎn)高分子材料。異丁烷可直接氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，該研究已開展了二十余年，但目前還未有工業(yè)化報(bào)道。朱萬(wàn)春[38]通過(guò)探索研究后認(rèn)為該工藝對(duì)催化劑要求較高，具備氧化脫氫并將烯丙基氧化為甲基丙烯醛、再氧化為甲基丙烯酸幾步反應(yīng)過(guò)程的功能，要求催化劑具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)和多功能性質(zhì)。管景奇[39]通過(guò)探索性研究后認(rèn)為，異丁烷直接氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸是一個(gè)頗具發(fā)展前景且具有挑戰(zhàn)性的研究課題。國(guó)內(nèi)外二十多年來(lái)的研究工作取得了一定進(jìn)展，但在高性能催化劑的研制開發(fā)和微觀反應(yīng)機(jī)理的揭示方面尚有許多問(wèn)題有待解決。

異丁烷在精細(xì)化工方面可以生產(chǎn)氣溶膠、促進(jìn)劑、聚乙烯聚合劑、聚乙烯發(fā)泡劑、制冷劑等，其中制冷劑目前正在逐漸取代氟里昂，作為冰箱、空調(diào)等領(lǐng)域重要的冷凍劑。

國(guó)內(nèi)在建及籌建的異丁烷脫氫項(xiàng)目有13個(gè)，產(chǎn)能約為1.585M t/a；異丁烷丙烯共氧化項(xiàng)目3個(gè)。山東區(qū)內(nèi)深加工項(xiàng)目繁多，逐漸從利用烯烴成分轉(zhuǎn)移到烷烴成分，耿旺等[40]對(duì)異丁烷的化工利用技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了介紹，指出雖然在建及籌建的項(xiàng)目較多，但相比國(guó)內(nèi)大量丙烷脫氫項(xiàng)目的進(jìn)展顯得緩慢得多，主要是異丁烯下游產(chǎn)品的種類不如丙烯龐大、需求不如丙烯強(qiáng)勢(shì)，并且異丁烯下游產(chǎn)品與異丁烯原料的價(jià)差較小。

2.2 正丁烷的利用

正丁烷的主要用途是氧化制順酐和乙烯廠裂解原料，也可直接用作燃料和冷凍劑。正丁烷氣相氧化制順酐工藝自1974年由美國(guó)Monsanto公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，因其原料價(jià)廉、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，正丁烷氧化法得到迅速發(fā)展，成為順酐生產(chǎn)的主流工藝[41]。

正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的工藝有固定床、流化床和移動(dòng)床，順酐的分離與精制工藝有水吸收和非水吸收，每種工藝各有特色。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）煉廠碳四餾分中異丁烯已全部利用，醚后碳四餾分中烯烴比烷烴容易利用，并且技術(shù)已成熟，將這部分烯烴轉(zhuǎn)化為甲乙酮、乙酸仲丁酯和丙烯是三條利用途徑，各企業(yè)可根據(jù)自身?xiàng)l件和市場(chǎng)需求狀況選擇，使效益最大化。

（2）異丁烷脫氫制備異丁烯技術(shù)國(guó)外已成熟，國(guó)內(nèi)研究多年，要工業(yè)化生產(chǎn)還需要一段時(shí)間考驗(yàn)。

（3）異丁烷經(jīng)氧化催化法制備甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。

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