李士鳳，譚哲，申延明，劉東斌，樊麗輝，白凈

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3 鄭州大學(xué)化學(xué)與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

氣體水合物屬于籠型化合物（clathrate）的一種，因此又被稱(chēng)為籠型水合物（clathrate hydrate），它是由一種或幾種氣體或揮發(fā)性液體在一定溫度和壓力條件下與水作用生成的非固定化學(xué)計(jì)量的籠型晶體化合物[1]。20世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)堵塞輸送天然氣管線(xiàn)的原因是生成天然氣水合物，而不是最初認(rèn)為的“水結(jié)冰”，因而避免天然氣和水形成水合物是天然氣生產(chǎn)必須解決的技術(shù)問(wèn)題之一[2]。隨著對(duì)氣體水合物基本特性研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)形成氣體水合物不僅僅只是對(duì)天然氣管道輸送帶來(lái)災(zāi)害，還能夠成為造福人類(lèi)的一項(xiàng)新技術(shù)。水合物分離技術(shù)就是一種利用生成水合物晶體從而與原來(lái)組分分離的新技術(shù)。自從最早的水合物法海水淡化技術(shù)發(fā)明以來(lái)，水合物法分離技術(shù)已發(fā)展到氣體分離、海水淡化、溶液濃縮、生物分離工程等方面[3-10]。本文主要對(duì)近年來(lái)水合物溶液分離的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述，討論水合物溶液分離的優(yōu)缺點(diǎn)并指出其未來(lái)研究方向。

1 水合物溶液分離基本原理

表1 不同氣體在0℃時(shí)形成水合物所需壓力條件[3]

籠型水合物是由客體分子在低溫高壓下儲(chǔ)存在由水形成的穩(wěn)定氫鍵籠子的空穴中所形成的。CO2、H2以及 H2S等氣體生成水合物的機(jī)理已經(jīng)被Yan[11-12]、A lavi[13]、Liang[14]等采用MD模擬的方法深入研究與闡述。近年來(lái)，水合物法氣體分離技術(shù)在天然氣儲(chǔ)存、儲(chǔ)氫、CO2捕獲等方面引起科研人員的廣泛關(guān)注，但是水合物分離技術(shù)在水溶液分離方面的應(yīng)用鮮有報(bào)道。水合物溶液分離的基本原理是當(dāng)氣體在一定溫度、壓力條件下形成水合物時(shí)，氣體分子會(huì)與溶液當(dāng)中的水分子以固體的形式形成類(lèi)似冰狀的籠型水合物，從而使得溶液中的水在水合物相富集。不同的氣體形成水合物的壓力相差很大，表1列出一些氣體在0℃時(shí)形成水合物所需要的壓力[3]。因此可以選擇某些水合物形成壓力較低的氣體（如CO2、C3H8等），通過(guò)形成籠型水合物從而將水從溶液中分離開(kāi)來(lái)。水合物溶液分離過(guò)程示意簡(jiǎn)圖如圖1所示[9]：在一定溫度和壓力條件下，容易形成水合物的氣體B與A的稀水溶液在水合反應(yīng)器中形成氣體B的水合物結(jié)晶，從而能與富A的溶液分離，然后氣體B水合物再進(jìn)入分解器分解為B氣體和水，B氣體在整個(gè)過(guò)程中可以循環(huán)使用。因此，水合物溶液分離過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是可以選擇在水的冰點(diǎn)溫度以上以及不太高的壓力條件下進(jìn)行分離水溶液中的有效物質(zhì)。

圖1 水合物溶液分離過(guò)程示意圖[9]

2 水合物溶液分離研究進(jìn)展

水溶液的分離濃縮方法有很多，如蒸發(fā)、萃取、膜分離、冷凍法等。這些方法有的已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但還存在著一些不足，如能耗高、成本昂貴等缺點(diǎn)。水合物溶液分離被認(rèn)為是一項(xiàng)可以替代傳統(tǒng)蒸發(fā)、冷凍法的新技術(shù)，該技術(shù)可以在水冰點(diǎn)溫度之上和一定壓力下進(jìn)行，可望降低溶液分離過(guò)程能耗。因此本文對(duì)水合物溶液分離技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)與評(píng)述。

2.1 海水淡化

水合物法海水淡化技術(shù)是目前研究較早的水合物分離技術(shù)。早在1942年，Parker[15]就已經(jīng)提出可以利用水合物技術(shù)從海水中生產(chǎn)飲用水。1961年Koppens公司的Knox等[16]在該公司專(zhuān)利的基礎(chǔ)上建立第一套商業(yè)化運(yùn)行的水合物法海水淡化的工廠(chǎng)（圖2），該技術(shù)采用丙烷為水合物形成氣體，考察鹽濃度的影響、水合物顆粒特征、水合物生成動(dòng)力學(xué)以及過(guò)程能耗等。在20世紀(jì)50年代至今，更是產(chǎn)生了許多水合物海水淡化技術(shù)的專(zhuān)利與論文：Javanmardi等[17]對(duì)已提出的水合物海水淡化方案進(jìn)行能耗和經(jīng)濟(jì)性分析，認(rèn)為水合物海水淡化的能耗和其他方法相當(dāng)，如果找到合適的水合物促進(jìn)劑，水合物法將更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。Bradshaw等[18]利用HCFC-141b和乙烯進(jìn)行水合物海水淡化的研究，由XRD和拉曼光譜測(cè)試水合物組成，發(fā)現(xiàn)水合物具有良好的析鹽能力。Donath[19]及Max[20]已申請(qǐng)多項(xiàng)水合物海水淡化的專(zhuān)利。由于將水合物晶體從濃縮液中分離時(shí)會(huì)夾帶一些濃縮液，造成分離效率的降低，因此水合物法海水淡化未能大規(guī)模工業(yè)化。2011年，Corak等[21]采用環(huán)戊烷為水合物促進(jìn)劑研究過(guò)冷度對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)及生成的水合物量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)冷度為3.6K時(shí)的水合物生成動(dòng)力學(xué)明顯慢于過(guò)冷度為5.6K時(shí)，脫鹽水的質(zhì)量與工藝過(guò)程有關(guān)，且過(guò)冷度為5.6K時(shí)的水純化效果更好。同年，Park等[22]設(shè)計(jì)了一種新的水合物法海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置具有雙圓柱體，能夠連續(xù)擠壓水合物從而使得反應(yīng)釜中水合物漿形成片狀水合物固體。在單級(jí)分離過(guò)程中，溶解的礦物離子72%～80%能被脫除。Sarshar等[23]提出將CO2捕獲與海水淡化相結(jié)合的技術(shù)，使煙氣中CO2在海水中生成水合物從而達(dá)到捕獲CO2的目的，再將水合物分解獲得脫鹽水。該技術(shù)利用水合物的形成與分解實(shí)現(xiàn)CO2捕獲與海水淡化雙重目的，在溫室效應(yīng)日益加劇以及淡水資源短缺的今天，該技術(shù)勢(shì)必?fù)碛懈訌V闊的發(fā)展前景。

圖2 丙烷水合物海水淡化制飲用水流程

與國(guó)外相關(guān)研究相比，目前國(guó)內(nèi)在水合物法海水淡化的研究比較滯后，主要集中在實(shí)驗(yàn)室理論研究階段。喻志廣[24-25]、相鳳奎[26]、劉昌嶺[27]等分別研究采用CO2以及HCFC-141b水合物海水淡化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，考察其影響因素。Qi等[28]利用分子動(dòng)力學(xué)原理研究了 NaCl離子對(duì)水合物海水淡化過(guò)程中的水合物結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)平衡條件。最近李棟梁等[29-30]利用水合物密度和海水的密度差設(shè)計(jì)了一套低能耗、不需要分離水合物與海水的海水淡化試驗(yàn)裝置。隨著世界對(duì)淡水需求的日益增加以及節(jié)能環(huán)保的要求，水合物海水淡化技術(shù)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，一旦攻克目前技術(shù)上的難題，水合物海水淡化技術(shù)必將得到廣泛的應(yīng)用。

2.2 廢水處理

1991年，Gaarder[31]分別利用CO2、C3H8以及摩爾分?jǐn)?shù)為 30%～70%的 C3H8-CO2混合氣生成水合物濃縮造紙廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水合物能在水冰點(diǎn)以上生成，且在一些廢水中雜質(zhì)并不會(huì)對(duì)水合物形成溫度壓力造成明顯影響。1996年，Ngan等[32]進(jìn)行生成丙烷水合物濃縮造紙廢水和回收水再利用的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收水的TOC減少23%，同時(shí)考察用液體丙烷沖洗和水沖洗對(duì)水的回收率和水質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)水合物形成速度不影響回收水質(zhì)，丙烷沖洗水合物提高回收水的純度。2004年，Long等[33]采用生成CO2以及i-C4H10水合物濃縮造紙廢水能夠有效地脫除廢水中TSS和TDS達(dá)99%以上，但是COD脫除率僅約60%，通過(guò)多次水合物結(jié)晶分離，COD脫除率達(dá)到80%。盡管水合物廢水處理技術(shù)已經(jīng)有一些初步進(jìn)展，但是離工業(yè)化還存在明顯距離，其中對(duì)水合物生成氣體的研究也僅僅局限在CO2、C3H8、i-C4H10等少數(shù)幾種，并且有關(guān)廢水成分、性質(zhì)等對(duì)氣體水合物相平衡條件的影響也并不明確。所以，水合物溶液分離技術(shù)在廢水處理方向上的實(shí)際應(yīng)用還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)研究。

2.3 果汁濃縮

1966年，Huang等[34]研究利用生成CH3Br和CCl3F水合物來(lái)分別濃縮蘋(píng)果汁、橘子汁和西紅柿汁。用籃型離心器除去水合物結(jié)晶，可以除去約80%的水，但是濃縮過(guò)程使果汁的顏色和味道減少，并常使果汁變苦。美國(guó) Heist Engineering公司[35]在1988年的報(bào)告中聲稱(chēng)采用生成制冷劑水合物來(lái)濃縮甜菜糖溶液，與蒸發(fā)過(guò)程相比，該過(guò)程預(yù)期能耗節(jié)約為4.5×1012Btu/a。2001年，Purwanto等[36]利用生成氙氣水合物來(lái)濃縮咖啡水溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在咖啡水溶液中能夠形成氙氣水合物，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間取決于咖啡溶液濃度，濃度越高，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)。高溫低壓能夠生成大的氙氣水合物顆粒。2009年，Anderson等[37]應(yīng)用CO2水合物濃縮蔗糖溶液，研究發(fā)現(xiàn)蔗糖的存在對(duì)CO2水合物的形成影響不大，但是由于設(shè)備體積大以及所需的壓力高，水合物法不適合用于糖生產(chǎn)，但是該技術(shù)可能適用于熱敏性高附加值的物料濃縮。

雖然水合物技術(shù)在果汁濃縮方面的研究起步較早，但是和海水淡化方面的研究相比，最近幾十年果汁濃縮方面的研究只有2篇文獻(xiàn)報(bào)道，并且發(fā)現(xiàn)水合物法可能適用于高附加值物料濃縮。因此，隨著人民生活水平的提高，果汁飲料的需求勢(shì)必逐漸加大，水合物溶液濃縮技術(shù)將迎來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇。

2.4 生化分離

1969年，Lund等[38]研究一些氣體水合物以及水合物形成氣體對(duì)轉(zhuǎn)化酶活性的影響，發(fā)現(xiàn)在水合物形成以及溶液濃縮、CCl3F水合物以及丙烷水合物的存在對(duì)轉(zhuǎn)化酶活性沒(méi)有明顯影響；而暴露在液體 CCl3F中轉(zhuǎn)化酶的活性明顯下降并且是不可逆的。1991年，Phillips等[39]利用生成水合物從反膠束溶液中回收蛋白質(zhì)，通過(guò)氣體的溶解降低溶劑的密度，從而使蛋白質(zhì)溶解度降低，在合適的熱力學(xué)條件下，膠束中的水能轉(zhuǎn)化成籠型水合物，過(guò)程示意簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 水合物法蛋白質(zhì)萃取與回收過(guò)程示意圖

另外，Chun等[40]在不同離子強(qiáng)度、pH值、AOT濃度、溫度以及是否存在高壓CO2的條件下，研究從反膠束體系中正向萃取溶菌酶的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)高壓CO2存在時(shí)能夠縮短萃取時(shí)間以及提高蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)移數(shù)量。最近，Bayraktar等[41]利用形成氣體水合物從反膠束相中反向萃取氨基酸。當(dāng)水和表面活性劑（季銨氯化物336）的摩爾比由20增加到50時(shí)，對(duì)于L-天門(mén)冬氨酸萃取產(chǎn)率由26%提高到99%，對(duì)于絲氨酸由22%提高到83%，對(duì)于苯丙氨酸則由19%提高到63%。

2.5 離子液體分離提純

最近，Peng[42]、Chen[43]、胡玉峰[44]等研究采用生成CO2水合物從水溶液中分離提純離子液體。水溶液中添加離子液體使得水合物生成壓力，水合物法提純對(duì)親水、憎水離子液體都有效，而憎水離子液體更容易從水溶液中分離。與超臨界CO2分離方法相比，水合物法更適合低濃度離子液體溶液，且操作條件更溫和。Li等[45]測(cè)定CH4在幾種咪唑鹽和季銨堿型離子液體存在下生成水合物的相平衡條件，發(fā)現(xiàn)由于離子液體的存在，甲烷水合物的形成區(qū)域偏向高壓低溫條件。Tumba等[46]測(cè)定了CH4、CO2在三-丁基乙基膦硫酸乙酯存在時(shí)生成水合物的相平衡條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)離子液體的存在能夠抑制水合物的形成，并且熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)能夠和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。

離子液體作為一種新型綠色溶劑在現(xiàn)代化工生產(chǎn)過(guò)程中將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越大的作用，分離回收離子液體也正在被研究人員所關(guān)注。水合物法分離提純離子液體的研究才剛剛起步，目前研究主要集中在離子液體的存在對(duì)氣體水合物相平衡條件的影響等方面，具體的分離條件以及工藝流程還有待研究。

3 水合物溶液分離優(yōu)勢(shì)及存在問(wèn)題

水合物溶液分離作為一種新型的分離技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：條件溫和，適用面廣，分離效率高，流程短，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前水合物液體分離技術(shù)還很不成熟，除海水淡化外均未達(dá)到工業(yè)化階段，更沒(méi)有形成成套的技術(shù)。正如Javanmardi等[17]指出，采用丙烷為水合氣體的水合物海水淡化工藝與其他技術(shù)相比沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，除非找到一種更有效的水合物促進(jìn)劑，但前提是該促進(jìn)劑是無(wú)毒的。對(duì)于其他溶液濃縮分離過(guò)程而言，尋找更加有效的水合物促進(jìn)劑或者水合物形成氣體也是目前研究的重點(diǎn)，這樣才能在水合物分離過(guò)程中降低能耗以及提高分離效率。此外，如何減少水合物結(jié)晶夾帶濃縮液也是一個(gè)迫切需要解決的難點(diǎn)。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著人們對(duì)水合物相關(guān)知識(shí)認(rèn)識(shí)的不斷加深，以及社會(huì)對(duì)淡水資源、果汁濃縮、廢水處理、溶液中高附加值組分回收的需求日益提高，水合物溶液分離技術(shù)已經(jīng)成為一種具有應(yīng)用前景的新型分離技術(shù)。相對(duì)于冷凍法分離而言，水合物溶液分離可以在水的冰點(diǎn)溫度以上進(jìn)行。但是，水合物溶液分離還存在著分離壓力高、水合速率不低、水合物結(jié)晶夾帶濃縮液、難以工業(yè)化等缺點(diǎn)。因此，水合物溶液分離技術(shù)研究發(fā)展的主要方向?yàn)椋阂皇菍ふ腋踩⒏咝У乃衔锎龠M(jìn)劑，降低水合物分離的苛刻條件，提高水合物分離的選擇性，降低過(guò)程能耗；二是解決水合物結(jié)晶夾帶濃縮液的難題。

總之，隨著人們對(duì)水合物分離技術(shù)研究的不斷深入，未來(lái)水合物分離技術(shù)有望在海水淡化、果汁濃縮、廢水處理以及其他溶液中高附加值組分回收等方面發(fā)揮應(yīng)有的作用。

[1] 樊栓獅.天然氣水合物儲(chǔ)存與運(yùn)輸技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-2.

[2] 陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：1-4.

[3] 李士鳳，樊栓獅，王金渠，等.CO2水合分離研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（5）：741-744.

[4] 李小森，魯濤，陳朝陽(yáng)，等.水合物法分離煙氣（CO2/N2）中CO2的實(shí)驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代化工，2009，29（10）：37-40.

[5] 陳廣印，孫強(qiáng)，郭緒強(qiáng)，等.水合物法連續(xù)分離煤層氣實(shí)驗(yàn)研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2013，27（4）：561-566.

[6] 徐純剛，李小森，陳朝陽(yáng).水合物法分離二氧化碳的研究現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2011，30（4）：701-707.

[7] 陳玉亮，李玉星，唐建峰，等.水合物法分離CO2+N2混合氣實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)[J].化工進(jìn)展，2010，30（s1）：66-73.

[8] 陳光進(jìn)，程宏遠(yuǎn)，樊栓獅.新型水合物分離技術(shù)研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1999，19（7）：12-14.

[9] 樊栓獅，程宏遠(yuǎn)，陳光進(jìn)，等.水合物法分離技術(shù)研究[J].現(xiàn)代化工，1999，19（2）：11-14.

[10] 李棟梁，龍臻，梁德清.水合冷凍法海水淡化研究[J].水處理技術(shù)，2010，36（6）：65-68.

[11] Yan K F，Li X S，Chen，Z Y，et al.Molecular dynam ics simulation of promotion mechanism of store hydrogen of clathrate hydrate[J].Acta Physica Sinica，2011，60：128801.

[12] Yan K F，Li X S，Chen Z Y，et al.Molecular dynam ics simulation of CO2separation from integrated gasification combined cycle syngas via the hydrate formation[J].Acta Physica Sinica，2010，59：4313-4321.

[13] Alavi S，Ripmeester J A，Klug D D.Molecular-dynam ics study of structure II hydrogen clathrates[J].Journal of Chemical Physics，2005，123（2）：024507-024514.

[14] Liang S A，Kusalik P G.Crystal grow th simulations of H2S hydrate[J].Journal of Physical Chemistry B，2010，114：9563-9571.

[15] Parker D A.Potable water from sea-water[J].Nature，1942，149：184-186.

[16] Knox W G，Hess M，Jones G E，et al.The hydrate process[J].Chemical Engineering Progress，1961，57（2）：66-71.

[17] Javanmardi J，Moshfeghian M.Energy consumption and econom ic evaluation of water desalination by hydrate henomenon[J].Applied Thermal Engineering，2003，23：845-857.

[18] Bradshaw R W，Simmons B A，Majzoub E H，et al.Clathrate hydrates for production of potable water[C].Material Research Society Symposium Proceeding，2006，930：1-6.

[19] Donath W E.Method and apparatus for producing purified water from aqueous saline solutions：US，2904511[P].1959-09-15.

[20] Max M D.Hydrate desalination for water purification：US，6991722[P].2006-01-31.

[21] Corak D，Barth T，H?iland S，et al.Effect of subcooling and amount of hydrate former on formation of cyclopentane hydrates in brine[J].Desalination，2011，278：268-274.

[22] Park K，Hong S Y，Lee J W，et al.A new apparatus for seawater desalination by gas hydrate process and removal characteristic of dissolved m inerals （Na+，Mg2+，Ca2+，K+，B3+）[J].Desalination，2011，274：91-96.

[23] Sarshar M，Sharafi A H.Simultaneous water desalination and CO2capturing by hydrate formation[J].Desalination and Water Treatment，2011，28：59-64.

[24] 喻志廣，祁影霞，姬利明，等.CO2水合物法淡化海水影響因素的實(shí)驗(yàn)研究[J].低溫與特氣，2013，31（1）：21-25.

[25] 喻志廣，祁影霞，劉業(yè)鳳，等.HCFC-141b水合物海水淡化試驗(yàn)研究[J].制冷技術(shù)，2012，32：46-48.

[26] 相鳳奎.二氧化碳水合物法海水淡化實(shí)驗(yàn)研究[D].青島：山東科技大學(xué)，2011.

[27] 劉昌嶺，任宏波，孟慶國(guó)，等.添加R141b促進(jìn)劑的CO2水合物法海水淡化實(shí)驗(yàn)研究[J].天然氣工業(yè)，2013，33（7）：90-95.

[28] Qi Y，Wu W，Liu Y，et al.The influence of NaCl ions on hydrate structure and thermodynam ic equilibrium conditions of gas hydrates[J].Fluid Phase Equilibria，2012，325：6-10.

[29] 李棟梁，龍臻，梁德青.水合冷凍法海水淡化研究[J].水處理技術(shù)，2010，36（6）：65-68.

[30] 龍臻，李棟梁，梁德青.一種新型水合物法海水淡化系統(tǒng)能耗及經(jīng)濟(jì)性分析[J].水處理技術(shù)，2010，36（8）：67-70.

[31] Gaarder C.Crystallization of mechanical pulp m ill effluents through hydrate formation for the recovery of water[D].Vancouver， BC Canada：University of British Columbia，1991.

[32] Ngan Y T，Englezos P.Concentration of mechanical pulp m ill effluents and NaCl solutions through propane hydrate formation[J].Industrial Engineering Chemical Research，1996，35：1894-1900.

[33] Long P X，Hsieh J S.Effluent COD reduction via gas hydrate freezing and its modeling[J].Journal of Chinese Institute of Chemical Engineers，2004，35（1）：111-121.

[34] Huang C P，F(xiàn)ennema O，Pow rie W D.Gas hydrates in aqueous-organic systemsⅡconcentration by gas hydrate formation[J].Cryobiology，1996，2（5）：240-245.

[35] Hesit Engineering Corp[R].Energy conservation：Beet sugar refining applications，hydrate freeze separation program.Final Report，US Department of Energy （DOE/ID 12442-1；DE88009812），1988.

[36] Purwanto Y，Oshita S，Seo Y，et al.Concentration of liquid foods by the use of gas hydrate[J].Journal of Food Engineering，2001，47：133-138.

[37] Andersen T B，Thomsen K.Separation of water through gas hydrate formation[J].International Sugar Journal，2009，111（1330）：632-636.

[38] Lund D B，F(xiàn)ennema O，Pow rie W D.Effect of gas hydrates and hydrate formers on invertase activity[J].Archives of Biochemistry and Biophysics，1969，129：181-188.

[39] Phillips J B，Nguyen H，John V T.Protein recovery from reversed m icellar solutions through contact w ith a pressurized gas phase[J].Biotechnology Progress，1991，7：43-48.

[40] Chun B S，Park S Y，Kang K Y，et al.Extraction of lysozyme using reverse m icelles and pressurized carbon dioxide[J].SeparationScience and Technology，2005，40：2497-2508.

[41] Bayraktar E，Kocapicak O，Mehmetoglu U，et al.Recovery of amino acids from reverse m icellar solution by gas hydrate[J].Chemical Engineering Research and Design，2008，86：209-213.

[42] Peng X，Hu Y，Liu Y，et al.Separation of ionic liquids from dilute aqueous solutions using the method based on CO2hydrates[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19（1）：81-85.

[43] Chen Q，Yu Y，Zeng P，et al.Effect of 1-butyl-3-methylim idazolium tetrafluoroborate on the formation rate of CO2hydrate[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2008，17：264-267.

[44] 胡玉峰，褚雪梅，曾鵬，等.離子液體水溶液的提純與分離[C]//中國(guó)科協(xié)第143 次青年科學(xué)家論壇-離子液體與綠色化學(xué)，2007：22-26.

[45] Li X S，Liu Y J，Zeng Z Y，et al.Equilibrium hydrate formation conditions for mixtures of methane +ionic liquids +water[J].Journal of Chemical Engineering Data，2011，56：119-123.

[46] Tumba K，Reddy P，Naidoo P，et al.Phase equilibria of methane and carbon dioxide clathrate hydrates in the presence of aqueous solutions of tributylmethylphosphonium methylsulfate ionic liquid[J].Journal of Chemical Engineering Data，2011，56：3620-3629.