農(nóng)韋健，陳小鵬，梁杰珍，王琳琳，黃科林，史磊，吳睿，李克賢

（1 中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧530022；2 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；3 廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來(lái)賓 546138）

松香是中國(guó)最大宗的林業(yè)產(chǎn)品之一，根據(jù)原材料來(lái)源可劃分為脂松香、浮油松香和木松香3種。中國(guó)以脂松香生產(chǎn)為主，年產(chǎn)松香約70萬(wàn)噸，主要集中在廣西、廣東、云南、江西、福建、湖南、湖北七大產(chǎn)區(qū)。中國(guó)松香產(chǎn)量和國(guó)際貿(mào)易量居世界第一位，近幾年產(chǎn)量和國(guó)際貿(mào)易量分別占世界總量的50%～60%和 60%～70%[1]。2011年中國(guó)松香產(chǎn)量約77.3萬(wàn)噸，然而由于世界經(jīng)濟(jì)低迷，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)中國(guó)松香的需求銳減，當(dāng)年出口量?jī)H為48%，為近5年來(lái)最少的一年[2]。供需矛盾突出，使松香價(jià)格大幅度下降。經(jīng)歷了2011年產(chǎn)量劇增，價(jià)格大跌的嚴(yán)峻考驗(yàn)后，相比前兩年行業(yè)劇烈擴(kuò)張，2012年中國(guó)松香行業(yè)轉(zhuǎn)入了明顯收縮階段，可以說(shuō) 2012年是中國(guó)松香行業(yè)面對(duì)新的內(nèi)外部環(huán)境大調(diào)整的一年。自2011年下半年以來(lái)，松香行業(yè)一直面臨著低迷的市場(chǎng)環(huán)境，2013年的松香行業(yè)仍然處于弱勢(shì)的低迷狀態(tài)，出口的推動(dòng)乏力，松香行業(yè)仍處于理性調(diào)整的平穩(wěn)發(fā)展階段。

松香一般包含樅酸、新樅酸、脫氫樅酸、長(zhǎng)葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸等13種樹(shù)脂酸[3-4]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。松香的主要成分是樅酸，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。從樅酸的結(jié)構(gòu)可知，樅酸是三環(huán)菲骨架一元羧酸，屬二萜類化合物，分子中存在多個(gè)手性中心，而且存在共軛雙鍵，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使樅酸具有廣闊的應(yīng)用前景，在合成生物活性物質(zhì)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有廣泛應(yīng)用。因此，加快松香的深度開(kāi)發(fā)利用對(duì)促進(jìn)中國(guó)林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。

1 樅酸單離方法

圖1 樅酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)

松香是含有13種樹(shù)脂酸的混合物，由于其所含各種樹(shù)脂酸多為同分異構(gòu)體，從而導(dǎo)致它們的分子間作用力與物理性質(zhì)很接近，采用物理方法很難對(duì)其進(jìn)行分離提純，通常要結(jié)合化學(xué)方法進(jìn)行分離。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前樅酸單離的方法[5-12]主要有溶劑重結(jié)晶法、鈉鹽結(jié)晶法以及有機(jī)胺鹽結(jié)晶法等。

1.1 溶劑重結(jié)晶法

溶劑重結(jié)晶法，即以乙醇或乙酸等有機(jī)溶劑為重結(jié)晶劑，對(duì)松香進(jìn)行反復(fù)重結(jié)晶制備樅酸的方法。Maly采用75%乙醇為重結(jié)晶劑，在50℃下對(duì)松香進(jìn)行重結(jié)晶提取樅酸，不溶物用85%熱乙醇重結(jié)晶數(shù)次，并發(fā)現(xiàn)加入水可以使樅酸快速結(jié)晶出來(lái)。Ellingson[5]采用與Maly類似的方法提取樅酸，發(fā)現(xiàn)不加入水，而是讓樅酸從95%熱乙醇溶液中自然出來(lái)，可以提高樅酸的純度。Knecht等用冰乙酸溶解松香，溶液靜置一周，所得結(jié)晶經(jīng)抽濾后用乙酸、甲醇和乙醇重結(jié)晶20次以上，得到樅酸產(chǎn)品，但是收率和純度都很低。Gubelmann等[6]以精制松香為原料，用80%乙醇對(duì)精制松香進(jìn)行多次重結(jié)晶，得到白色晶體樅酸，其熔點(diǎn)為165℃。Steele[7]采用乙醇和乙酸反復(fù)重結(jié)晶的方法從松香酸中分離提純樅酸，該法步驟繁瑣，樅酸的純度及收率都比較低。

1.2 鈉鹽結(jié)晶法

鈉鹽結(jié)晶法提取樅酸的具體過(guò)程為[8]：用濃鹽酸使松香異構(gòu)化，用堿（氫氧化鈉）中和鹽酸，然后加入乙醇鈉轉(zhuǎn)化成樅酸鈉鹽，再用乙醇反復(fù)重結(jié)晶樅酸鈉鹽，最后用硫酸酸化得到樅酸產(chǎn)品，其熔點(diǎn)為 171～173℃，比旋光度為-100.5°。Cox[9]也采用鈉鹽結(jié)晶法從松香中分離提純得到樅酸。采用鈉鹽結(jié)晶法提取樅酸，由于松香中的其他異構(gòu)體也會(huì)形成結(jié)晶狀鈉鹽 C19H29COONa·3C20H30O，所以鈉鹽結(jié)晶法不僅選擇性低，產(chǎn)品的純度和收率也很低，因此，該法目前無(wú)實(shí)際性進(jìn)展。

1.3 有機(jī)胺鹽結(jié)晶法

王文軍等[10]發(fā)現(xiàn)借助有機(jī)堿和松香酸形成的鹽進(jìn)行樅酸分離純化非常有效，而且極具大規(guī)模純化制備前景。Harris等[11]總結(jié)前人工作，歸納出了有機(jī)胺鹽結(jié)晶法分離提純樅酸的方法，其過(guò)程為：①異構(gòu)化，即在惰性氣體（CO2）保護(hù)下，用濃鹽酸使松香異構(gòu)化，提高松香中樅酸的含量；②胺化反應(yīng)，即以丙酮為溶劑溶解異構(gòu)化松香，在高強(qiáng)度攪拌下緩慢滴加二戊胺，使樅酸與二戊胺反應(yīng)生成樅酸二戊胺鹽；③胺鹽重結(jié)晶，以丙酮為重結(jié)晶劑，對(duì)反應(yīng)生成的二戊胺鹽反復(fù)重結(jié)晶，得到純樅酸二戊胺鹽；④酸化，以95%乙醇為溶劑溶解樅酸二戊胺鹽，采用強(qiáng)酸置換弱酸的原理，在強(qiáng)烈攪拌條件下往溶液中加冰乙酸，將樅酸置換出來(lái)，得到樅酸粗品，再用95%乙醇對(duì)樅酸粗品進(jìn)行重結(jié)晶得到純品樅酸。此法獲得的樅酸紫外最大吸收波長(zhǎng)為241nm，比旋光度為-106°。采用有機(jī)胺鹽結(jié)晶法分離提純樅酸雖然步驟繁瑣，但是樅酸的純度及得率都較高，是工業(yè)化生產(chǎn)樅酸最可行的方法。該法的主要缺點(diǎn)在于用丙酮作為重結(jié)晶劑，而且用量很大，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，而且有機(jī)堿二戊胺的價(jià)格昂貴，造成生成成本較高，從而在一定程度上限制了高附加值樅酸下游產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)。王文軍等[10]采用二戊胺鹽結(jié)晶法分離純化樅酸，并通過(guò)紫外光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。韓春蕊等[12]以自制價(jià)格低廉的A胺為有機(jī)堿，采用有機(jī)胺鹽結(jié)晶法分離提純樅酸，得到純度為90.91%的樅酸產(chǎn)品。

1.4 其他方法

隨著微波超聲波技術(shù)的發(fā)展，許多科研工作者將其引入到樅酸的分離純化當(dāng)中，而且取得良好效果。姚興東等[13]發(fā)明了一種微波輔助酸異構(gòu)、再以丙酮為重結(jié)晶劑反復(fù)重結(jié)晶異構(gòu)松香制備樅酸的發(fā)方法，該法樅酸的純度達(dá)96%，得率達(dá)15%～25%。高藝美等[14]采用超聲波輔助酸異構(gòu)，再用95%乙醇反復(fù)重結(jié)晶異構(gòu)松香制備樅酸，樅酸的純度為97.32%，得率為 31.71%。高藝美等[15]應(yīng)用超聲波輔助胺鹽重結(jié)晶法進(jìn)行樅酸單離研究，所得樅酸產(chǎn)品純度為 98.42%，得率為 49.73%，比旋光度為-106.3°。劉紅軍等[16]用固體酸-陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行松香異構(gòu)反應(yīng)，再用有機(jī)溶劑反復(fù)重結(jié)晶異構(gòu)松香制備樅酸，收率達(dá)到 85%以上，純度達(dá)到 96%以上，比旋光度在-105°～-108°。Jin等[17]利用共晶法制備樅酸，但該法不僅周期長(zhǎng)，而且得率很低，只有9.5%。還有研究者采用氣相色譜法[18]、液相色譜法[19-20]以及毛細(xì)管電泳法[21]等將松香的成分逐一分開(kāi)，但是這些方法只能用于實(shí)驗(yàn)室成分分析，許多情況下只能作為樅酸物理常數(shù)和化學(xué)特性測(cè)定以及氣相色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法，不適合作為樅酸產(chǎn)品提純制備的方法，更不適合作為樅酸工業(yè)化生產(chǎn)的方法。

2 樅酸的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 樅酸用于合成生物活性物質(zhì)

通過(guò)樅酸的活性基團(tuán)，可以合成具有各種生物活性的樅酸衍生物。樅酸經(jīng)立體專一性合成的 12-脫氧羅列酮具有很高的抗利什曼原蟲(chóng)活性[22]，A lvarez等[23]以樅酸為原料經(jīng)過(guò)定位氧化獲得的雷公藤內(nèi)酯酮和雷公藤內(nèi)酯醇具有抗腫瘤、抗炎癥等生物活性。González等[24]合成了多種樅酸衍生物，并對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含醛基的樅酸衍生物具有抗真菌和抗腫瘤活性，樅酸醇具有較弱的抗病毒活性，樅酸甲酯具有很高的細(xì)胞抗病毒活性。Gigante等[25]由樅酸制得茶多酚，并評(píng)價(jià)其生物活性，結(jié)果表明合成的茶多酚具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗惡性細(xì)胞增生等生物活性。Berettoni等[26]以樅酸為原料合成了多種具有生物活性的化合物。樅酸及其衍生物還具有抗串珠鐮刀菌和根腐絲囊菌活性[27]，抗瘧疾活性[28]，抗皰疹病毒復(fù)制的功效等[29]。Santos等[30]以樅酸為前體，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化法可制得有抗金葡萄菌、枯草芽孢桿菌、藤黃微球菌，抗黑素瘤和乳腺癌等生物活性的樅酸衍生物。

此外，由于樅酸的分子結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)手性中心，經(jīng)定位選擇性氧化，定位選擇性還原等方法，可獲得各種手性合成子，是合成各種手性生物活性物質(zhì)的有效前體[31-32]。Presser等[33-34]通過(guò)雷福爾馬茨基反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)對(duì)樅酸的B環(huán)和C環(huán)進(jìn)行選擇性進(jìn)攻，獲得多種樅酸氧化衍生物以及手性合成子，可用于合成更高萜類手性生物活性物質(zhì)。

2.2 樅酸在醫(yī)藥上的應(yīng)用

樅酸的衍生物四氫化三羥基樅酸和三羥基樅酸有利膽作用[35-36]，四羥基樅酸堿金屬鹽有很強(qiáng)的刺激膽汁分泌的功能[37-38]。樅酸胺鹽衍生物能降低血清中的膽固醇，降低動(dòng)脈硬化的危險(xiǎn)[39]。由樅酸制成的外用藥膏可用于治療燒傷等引起的皮膚外傷和糖尿病等引起的皮膚潰爛[40-41]。四氫樅酸及其酯類衍生物有殺滅口腔細(xì)菌的功效，能有效殺死革蘭氏陽(yáng)性厭氧細(xì)菌[42]，還能有效抑制粉刺，播散性座瘡等病毒[43]。一份美國(guó)專利報(bào)道，樅酸及其衍生物有抗癌功能，而且對(duì)正常細(xì)胞無(wú)影響，可選擇性抑制癌細(xì)胞增長(zhǎng)和腫瘤增大[44]。米彩峰等[45]利用松香提取物樅酸和其他輔料制成一種中藥，該中藥用于治療銀屑病具有服用方便、無(wú)毒性和副作用小等優(yōu)點(diǎn)。Nobuyuki等[46]對(duì)樅酸具有消炎作用的機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樅酸不僅可以用來(lái)消炎，而且可以調(diào)節(jié)脂類代謝和抗動(dòng)脈硬化。Fernández等[47]評(píng)估了樅酸的抗炎活性，認(rèn)為經(jīng)過(guò)口服或外用均能發(fā)揮積極的抗炎功效，同時(shí)樅酸還能抑制一些引起炎癥的中間體的產(chǎn)生。Ulusu等[48]的研究表明，樅酸是大豆5-脂肪氧化酶抑制劑（IC50=29.5±1.29μmol/ L），可抑制人的 5-脂肪氧化酶，有望用在治療諸如過(guò)敏、哮喘、關(guān)節(jié)炎、銀屑癬等疾病。

此外，樅酸在醫(yī)藥方面還可以作為藥物包衣、微囊，在藥物緩釋控制方面有廣泛應(yīng)用。樅酸及其衍生物作為腸溶包衣膜，具有較強(qiáng)的抗胃酸能力，藥物緩釋可達(dá)3h以上，同時(shí)這種膜有較好的吸濕性能，可用作易受潮藥物的包膜材料[49]。樅酸甘油酯具有優(yōu)良的耐酸性能，酸值為 54的樅酸甘油酯（AaG-54）和酸值為20的樅酸甘油酯（AaG-20）具有良好的抗?jié)裥阅埽米魉幬镂⒛也牧掀渚忈寱r(shí)間可達(dá) 3h以上[50]。樅酸及其衍生物作為微膠囊壁膜形成材料，在人體容易溶解，具有優(yōu)良的傳遞性能，而且對(duì)胃有保護(hù)作用[51]。Ramani等[52]以雙樅酸作為藥片基體材料，發(fā)現(xiàn)其不僅成膜性能好，而且具有良好的耐酸、耐堿以及疏水性，可使水溶性藥物緩釋時(shí)間達(dá)到24h。Barabde等[53]將樅酸與甘油和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到樅酸衍生物（RGM），該衍生物具有優(yōu)良的成膜性能以及低的吸濕率和水蒸氣透過(guò)率，適合用作耐濕藥物的包膜，該包膜容易降解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%的包膜可使藥物緩釋達(dá)到8h。Nande等[54]將樅酸與聚乙二醇（PEG200）和馬來(lái)酸酐反應(yīng)得樅酸酯類衍生物，并研究其玻璃轉(zhuǎn)化溫度、水蒸氣透過(guò)率等理化性質(zhì)，結(jié)果表明，該樅酸酯類衍生物可用于藥物緩釋。Fulzele等[55]對(duì)合成的二樅酸季戊四醇酯進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二樅酸季戊四醇酯膜用于藥物緩釋可使緩釋時(shí)間長(zhǎng)達(dá)90天，而且該膜具有良好的生物相容性。

2.3 樅酸在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

樅酸及其衍生物有抗蟲(chóng)害、殺菌、防霉的功效，在農(nóng)業(yè)中具有廣泛用途。美國(guó)田納西公司在 1958年研制出新的有機(jī)殺菌劑TO-90，該殺菌劑的有效成分為樅酸銅和脂肪酸，經(jīng)過(guò)對(duì)27個(gè)州的37種植物進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明該殺菌劑對(duì)甜菜、花生等植物的葉斑病及番茄、馬鈴薯等作物的晚疫病具有良好的預(yù)防效果[56]。樅酸堿金屬鹽有殺菌防霉的功效，法國(guó)Tohoku Hordness公司研制出一種含有樅酸堿金屬鹽殺菌防霉劑，能有效抑制稻枯病和小麥雪疫病[57]。Koushi等[58]發(fā)明了一種含有樅酸的農(nóng)作物殺蟲(chóng)劑，對(duì)稻瘟病效果顯著，而且毒性低，對(duì)作物無(wú)毒害。此外，樅酸還可以作為有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的穩(wěn)定劑[59]。

2.4 樅酸在日用化學(xué)品上的應(yīng)用

利用樅酸的活性基團(tuán)（羧基和共軛雙鍵），可以合成一系列與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺類表面活性劑結(jié)構(gòu)相似但又獨(dú)具特色的日用化學(xué)品，可作為洗滌劑、抗泡沫劑、乳化劑、破乳劑、顏料分散劑等[60-65]，而且因?yàn)闃核崾翘烊划a(chǎn)物的提取物，通過(guò)它合成的表面活性劑一般具有良好的生態(tài)性能，符合化工合成原料綠色化要求。有專利報(bào)道樅酸的酯類衍生物在軟飲料的制備中可以作軟飲料的穩(wěn)定劑[66-67]。樅酸作為護(hù)發(fā)素的一種有效成分具有優(yōu)良的保濕效果，能有效改善頭發(fā)的干枯狀況，增加頭發(fā)的光澤，使頭發(fā)光滑柔順[68-69]。樅酸甘油三酯用在化妝品中對(duì)皮膚無(wú)刺激作用[70]，樅酸胍鹽可作為羊毛紡織品的防蛀劑[71]。

2.5 樅酸在其他方面的應(yīng)用

樅酸除了在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日用化學(xué)品等方面的應(yīng)用之外，在其他行業(yè)也有廣泛應(yīng)用。宋湛謙等[72]通過(guò)異構(gòu)的方法消除樅酸的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)局部酯化工藝和復(fù)配工藝制備出滿足電子工業(yè)要求的高穩(wěn)定松香樹(shù)脂。一份美國(guó)專利[73]報(bào)道了一種以樅酸及其衍生物為主要成分的成膜劑，這種成膜劑形成的感光保護(hù)膜適用于半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)品。利用樅酸共軛雙鍵的Diels-Alder反應(yīng)合成各種樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于高分子材料中[74]。樅酸與馬來(lái)酸酐的Diels-A lder反應(yīng)產(chǎn)物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和黏著力，適用于鋼鐵防腐[75]。Atta等[76]將樅酸的Diels-A lder反應(yīng)產(chǎn)物與二乙醇胺反應(yīng)制得可用于鋼鐵防腐的四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。樅酸還可以用于制備各種固化劑[77-78]，Liu等[79]合成了樅酸基生物固化劑，可作為石化基固化劑的替代品，而且在合成方面，樅酸基固化劑更簡(jiǎn)單、環(huán)境更友好、反應(yīng)器和催化劑更容易獲得。Liu等[80]還發(fā)現(xiàn)樅酸基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑比偏苯三酸酐衍生物環(huán)氧樹(shù)脂固化劑擁有更高的拉伸強(qiáng)度、黏彈性和更高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，以含酰亞胺基的松香二酸衍生物作為固化劑比石油基的類似物有更高的熱穩(wěn)定性。此外，樅酸衍生物還可以作為蔬果保鮮的涂膜劑[81]。

3 結(jié) 語(yǔ)

松香是含有多種樹(shù)脂酸的混合物，由于分離純化困難，長(zhǎng)期以來(lái)是以混合物的形式應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，其用途和價(jià)值受到了一定的限制，如同剛開(kāi)采出來(lái)的石油一樣，沒(méi)有經(jīng)過(guò)分離純化，其用途和價(jià)值非常有限。目前，樅酸的應(yīng)用研究已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注，在諸多領(lǐng)域顯示出了很好的應(yīng)用前景。因此，將松香所含的多種樹(shù)脂酸逐一分離提純，并以之作為化學(xué)合成的原料，充分利用樅酸的多個(gè)手性中心，合成一系列具有生物活性的物質(zhì)和手性藥物，促進(jìn)高附加值樅酸下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，是樅酸應(yīng)用開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

[1] 張樟德.中國(guó)松香工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：147-152.

[2] 劉國(guó)杰.可再生天然樹(shù)脂——松香在涂料中應(yīng)用前景探討[J].中國(guó)涂料，2013，28（1）：18-23.

[3] 王琳琳，李麗明，陳小鵬，等.Pd/C上松香催化歧化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào)，2007，58（2）：371-377.

[4] 安鑫南.林產(chǎn)化學(xué)工藝學(xué)[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，2002：34.

[5] Ellingson E O.On abietic acid and some of its salts[J].Journal of the American Chemical Society，1914，36（2）：325-335.

[6] Gubelmann I，Henke C O，Lee H R.Process of preparing abietic acid：US，1846639 （A）[P].1932-2-23.

[7] Steele L L.Abietic acid and certain metal abietates1[J].Journal of the American Chemical Society，1922，44（6）：1333-1341.

[8] Palkin S，Harris T H.The preparation of l-abietic acid （Schulz） and properties of some of its salts[J].Journal of the American Chemical Society，1934，56（9）：1935-1937.

[9] Cox R F B.Preparation of abietic acid[P].US，2296503（A），1942-09-22.

[10] 王文軍，戴乾圜.（-）-7，13-二烯-18-樅酸的提取與純化及其結(jié)構(gòu)鑒定[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26（4）：77-79.

[11] Harris G C，Sanderson T F.Resin acids.I.An improved method of isolation of resin acids；the isolation of a new abietic-type acid，neoabietic acid[J].Journal of the American Chemical Society，1948，70（1）：334-339.

[12] 韓春蕊，宋湛謙，商士斌.提純樅酸的新方法[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27（4）：42-46.

[13] 姚興東，聶園梅，藍(lán)麗紅，等.一種樅酸的制備方法：中國(guó)，101020630A，[P].2007-8-22.

[14] 高藝美，廖晨伊，韋小杰，等.松香樹(shù)脂酸異構(gòu)化反應(yīng)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（11）：1533-1538.

[15] 高藝美，廖晨伊，韋小杰，等.超聲波強(qiáng)化胺鹽法單離樅酸的研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（4）：725-728.

[16] 劉紅軍，周永紅.一種樅酸的制備方法：中國(guó)，101219949A[P].2008-7-16.

[17] Jin Z M，Pan Y J，Liu J G，et al.Separation of rosin acids by molecular recognition：Crystal structure of the complex of neoabietic acid w ith 2-am ino-6-methyl-pyridine[J].Journal of Chemical Crystallography，2000，30（3）：195-198.

[18] Osete-Cortina L，Doménech-Carbó M T，Mateo-Castro R，et al.Identification of diterpenes in canvas painting varnishes by gas chromatography-mass spectrometry w ith combined derivatisation[J].Journal of Chromatography A，2004，1024（1-2）：187-194.

[19] M cMartin D W，Headley J V，Winkler M，et al.Evaluation of liquid chromatography–negative ion electrospray mass spectrometry for the determination of selected resin acids in river water[J].Journal of Chromatography A，2002，952：289-293.

[20] Lee B L，Koh D，Ong H Y，et al.High-performance liquid chromatographic determ ination of dehydroabietic and abietic acids in traditional Chinese medications[J].Journal of Chromatography A，1997，763：221-226.

[21] Luong J H T，Rigby T，Male K B，et al.Separation of resin acids using cyclodextrin-modified capillary electrophoresis[J].Electrophoresis，1999，20（7）：1546-1554.

[22] A lvarez-Manzaneda Roldán E J，Chahboun R，Bentaleb F，et al.First enantiospecific synthesis of antileishmanial 12-deoxyroyleanone from abietic acid[J].Synlett，2004（15）：2701-2704.

[23] Alvarez-Manzaneda E，Chahboun R，Bentaleb F，et al.Regioselective routes towards 14-hydroxyabietane diterpenes.A formal synthesis of immunosuppressant (-)-triptolide from (+)-abietic acid[J].Tetrahedron，2007，63（45）：11204-11212.

[24] González M A，Correa-Royero J，Agudelo L，et al.Synthesis and biological evaluation of abietic acid derivatives[J].European Journal of Medicinal Chemistry，2009，44（6）：2468-2472.

[25] Gigante B，Santos C，Silva A M，et al.Catechols from abietic acid：Synthesis and evaluation as bioactive compounds[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry，2003，11（8）：1631-1638.

[26] Berettoni M，Chiara G D，Iacoangeli T，et al.A formal total synthesis of (+)-methyl trachyloban-18-oate and (+)-methyl 16-oxo-17-norkauran-18-oate：regio- and diastereoselective preparation of methyl (13S)-13-hydroxyisoatisiren-18-oate from (-)-abietic acid[J].Helvetica Chimica Acta，1996，79（7）：2035-2041.

[27] Spessard G O，Matthews D R，Nelson M D，et al.Phytoalexin-like activity of abietic acid and its derivatives[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，1995，43（6）：1690-1694.

[28] Muellner U，Huefner A，Haslinger E.Behaviour of terpene peroxides from abietic acid in the presence of heme and non-heme iron (Ⅱ)[J].Tetrahedron，2000，56：3893-3899.

[29] Tagat J R，M cCombie S W，Puar M S.A scalemic synthesis of the scopadulcic acid skeleton.Ⅰ：An efficient γ-alkylation at C-9 in abietane framework and subsequent aidol reaction[J].Tetrahedron Letters，1996，37（47）：8459-8462.

[30] Santos C D，Zukerman-Schpector J，Imamura P M.Chem ical transformation of abietic acid to new chiral derivatives[J].Journal of the Brazilian Chemical Society，2003，14：998-1004.

[31] Haslinger E，Hüfner A.New chiral synthons from abietic acid：Oxidation of the C-ring and degradation of the carbon skeleton[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，1995，126（10）：1109-1123.

[32] Santos C D，Rosso C R S D，Imamura P M.Synthesis of new chiral synthons through regioselective ozonolysis of methyl abietate[J].Synthetic Communications，1999，29（11）：1903-1910.

[33] Presser A，Haslinger E，Weis R，et al.Synthetic transformations of abietic acid Ⅳ[1].B- and C-ring oxidation[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，1998，129（8）：921-930.

[34] Presser A，P?tschger I，Haslinger E，et al.Synthetic transformations of abietic acid V a：Structure modification and ozonization[J].Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly，2002，133（3）：231-239.

[35] Winterstein A.Tetrahydro trihydroxy-abietic acid：US，2370900（A）[P].1945-03-06.

[36] Roche Products Ltd.Process for the manufacture of trihydroxy-abietic acid：GB，562014（A）[P].1944-06-14.

[37] Hoffmann La Roche.Process for the manufacture of therapeutically valuable derivatives of abietic acid：GB 553190（A），[P].1943-05-11.

[38] Leo S.Alkali metal acid salts of oxidation products of abietic acid：US，2357613[P].1944-09-05.

[39] Hiroshi M，Katsuya O，Hiroshi E，et al.Abietam ide derivatives，their production and use： US，4210671（A）[P].，1980-07-01.

[40] Shulman M J.Methods of treating burns using colophony containing preparation：US，3943248（A）[P].1976-03-09.

[41] Andre L.Use of abietic acid as a film-form ing product to be used on wounds and burns：FR，2557799(A1)[P].1985-07-12.

[42] Yokogawa Y，Tsutsum i Y.Composition for oral cavity：JP，02138116[P].1990-05-28.

[43] Yokogawa Y，Tsutsum i Y.Skin drug for external use：JP，2188513(A) [P].1990-07-24.

[44] Lin C H，Chuang H S.Use of abietic acid and derivatives thereof for inhibiting cancer：US，7015248B2[P].2006-03-21.

[45] 米彩峰，石會(huì)麗，李富賢.一種治療銀屑病的植物藥及其原料藥松香酸的制備工藝： 中國(guó)，1883519(A)[P].2006-12-27.

[46] Nobuyuki T，Teruo K，Tsuyoshi G，et al.Abietic acid activates peroxisome proliferator-activated receptor-γ（ PPARγ） in RAW 264.7 macrophages and 3T3-L1 adipocytes to regulate gene expression involved in inflammation and lipid metabolism[J].FEBS Lett.，2003，550：190-194.

[47] Fernández M A，Tornos M P，García M D，et al.Anti-inflammatory activity of abietic acid，a diterpene isolated from pimenta racemosa var.grissea[J].Journal of Pharmacy and Pharmacology，2001，53（6）：867-872.

[48] Ulusu N N，Ercil D，Sakar M，et al.Abietic acid inhibits lipoxygenase activity[J].Phytotherapy Research，2002，16（1）：88-90.

[49] Pathak Y V，Dorle A K.Study of rosin and rosin derivatives as coating materials for controlled release of drug[J].Journal of Controlled Release，1987，5（1）：63-68.

[50] Puranik P K，Dorle A K.Study of abietic acid glycerol derivatives as m icroencapsulating materials[J].Journal of Microencapsulation，1991，8（2）：247-252.

[51] Puranik P K，Manekar N C，Dorle A K.Preparation and evaluation of abietic acid m icrocapsules by a solvent evaporation technique[J].Journal of Microencapsulation，1992，9（4）：425-435.

[52] Ramani C C，Puranik P K，Dorle A K.Study of diabietic acid as matrix form ing material[J].International Journal of Pharmaceutics，1996，137：11-19.

[53] Barabde U V，F(xiàn)ulzele S V，Satturwar P M，et al.Film coating and biodegradation studies of new rosin derivative[J].Reactive and Functional Polymers，2005，62（3）：241-248.

[54] Nande V S，Barabde U V，Morkhade D M，et al.Synthesis and characterization of PEGylated derivatives of rosin for sustained drug delivery[J].Reactive and Functional Polymers，2006，66（11）：1373-1383.

[55] Fulzele S V，Satturwar P M，Dorle A K.Novel biopolymers as implant matrix for the delivery of ciprofloxacin：Biocompatibility，degradation， and in vitro antibiotic release[J].Journal of Pharmaceutical Sciences，2007，96（1）：132-144.

[56] 王琳琳，陳小鵬，劉幽燕，等.松香松香樹(shù)脂酸的單離與應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2005，24（11）：1301-1305.

[57] Tohoku K，Kagakukogyo K.Compositions pour usages agricoles：FR，1381645（A）[P].，1964-12-14.

[58] Koushi M，F(xiàn)ujii R，Ishihara K，et al.Agricultural fungicide： JP，57088102（A）[P].，1982-06-01.

[59] Chem I H D，Hans-Herbert K，Ing D M D，et al.Stabilised solid-substance formulations of dimethoate：DE，3821790（A1）[P].1990-01-11.

[60] 王延，宋湛謙.松香類表面活性劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J].表面活性劑工業(yè)，1994 （2）：7-17.

[61] 宋湛謙.新型松香類表面活性劑系列產(chǎn)品[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2000（11）：19-20，14.

[62] 周永紅，宋湛謙.松香的精細(xì)化工利用（Ⅳ）——松香類表面活性劑的合成與應(yīng)用[J].林產(chǎn)化工通訊，2003，37（1）：28-32.

[63] 宋湛謙，周永紅.利用生物質(zhì)資源，發(fā)展表面活性劑[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2005，13（20）：1-3，13.

[64] 連錦花，孫果宋，黃科林.松香系列表面活性劑現(xiàn)狀與發(fā)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2009，38（5）：28-32，15.

[65] Carnes J J，Booth W T.Ethenoxyn-monoethanolam ides of abietic acid-containing compounds：CA，547480（A）[P].1957-10-15.

[66] Schwartz H A，Moldenhauer O L，Greenman S M.Soft drink stabilizer：US，3857978（A）[P].1974-12-31.

[67] Polak Frutal Works.Cloud emulsions containing hydrogenated abietic acid and esters for use in beverages：GB，1537160（A）[P].1978-12-29.

[68] M iyamoto N，Ikeuchi T.Hair cosmetic composition：JP，60001112（A）[P].1985-01-07.

[69] Joerg K，Hermann H，Detlef H，et al.Hair conditioner for improving the dry combability of fine hair：DE，4438115（A1）[P].1996-05-02.

[70] Sato K.Pigment surface-treated w ith abietic ester，and cosmetic containing same：JP，2000095966（A），[P].2000-04-04.

[71] Jayne D W.Rosin and abietic acid salts of a guanidine as a mothproofer：US， 2347688（A）[P].1944-05-02.

[72] 宋湛謙，王振洪，唐元達(dá)，等.電子與膠粘劑工業(yè)高穩(wěn)定專用松香樹(shù)脂[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2000，8（18）：21-22.

[73] Katsuaki K，Maki K，Yoshio Y，et al.Process for forming photoresist pattern using contrast enhancement layer w ith abietic acid：US，4889795[P].1989-12-26.

[74] 孔振武，夏建陵，黃煥.松香的精細(xì)化工利用（Ⅱ）——松香在高分子材料中的應(yīng)用[J].林產(chǎn)化工通訊，2002，（5）：21-28.

[75] Atta A M，Mansour R，Abdou M I，et al.Epoxy resins from rosin acids：Synthesis and characterization[J].Polymers for Advanced Technologies，2004，15（9）：514-522.

[76] Atta A M，Mansour R，Abdou M I，et al.Synthesis and characterization of tetra-functional epoxy resins from rosin[J].Journal of Polymer Research，2005，12（2）：127-138.

[77] Wang H H，Liu B，Liu X Q，et al.Synthesis of biobased epoxy and curing agents using rosin and the study of cure reactions[J].Green Chemistry，2008，10（11）：1190-1196.

[78] Wang H H，Liu X Q，Liu B，et al.Synthesis of rosin-based flexible anhydride-type curing agents and properties of the cured epoxy[J].Polymer International，2009，58（12）：1435-1441.

[79] Liu X Q，Xin W B，Zhang J W.Rosin-based acid anhydrides as alternatives to petrochem ical curing agents[J].Green Chemistry，2009，11（7）：1018-1025.

[80] Liu X Q，Xin W B，Zhang J W.Rosin-derived im ide-diacids as epoxy curing agents for enhanced performance[J].Bioresource Technology，2010，101：2520-2524.

[81] A lberto S.Combinations of abietic acid esters w ith one or more terpenes and thereof for coating fruit or vegetables：US，2010092631（A1）[P].2010-04-15.