趙玉英，王穎莉

（1 太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021；2 山西中醫(yī)學(xué)院中藥藥理學(xué)系，山西 太原 030024）

牡蠣殼（oyster shell，OS）作為一種生物質(zhì)，可用作羥基磷灰石生物骨材料的生產(chǎn)原料與海洋類貝殼類藥材[1]。其來(lái)源主要為牡蠣科動(dòng)物長(zhǎng)牡蠣（ostrea gigas thunberg）、近江牡蠣（ostrea rivularis gould） 或大連灣牡蠣（ostrea talienwhanensis crosse）的貝殼，在中國(guó)沿海一帶均有分布，牡蠣殼主要含有碳酸鈣，及銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳等微量元素[2-4]。牡蠣殼作為中國(guó)的傳統(tǒng)藥物其作用效果明顯，并且當(dāng)牡蠣殼經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后，其作用效果也不同。鐘潔雯等[5]對(duì)不同劑量和經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒后的牡蠣殼進(jìn)行了研究，對(duì)戊巴比妥鈉誘導(dǎo)的小鼠睡眠時(shí)間進(jìn)行鎮(zhèn)靜催眠實(shí)驗(yàn)表明，未經(jīng)煅燒牡蠣殼有較好的鎮(zhèn)靜、催眠作用，350℃煅制的牡蠣殼亦有鎮(zhèn)靜作用，450℃以上高溫煅制的牡蠣殼未見(jiàn)有協(xié)同戊巴比妥鈉的睡眠作用，牡蠣殼的鎮(zhèn)靜、催眠作用可能隨著煅制溫度的逐步升高而逐漸降低。

牡蠣殼用作生物骨材料的原料制備時(shí)，如通過(guò)水熱合成制備納米羥基磷灰石，當(dāng)反應(yīng)溫度不同時(shí)合成的納米羥基磷灰石特性有明顯的不同[6]，這與牡蠣殼在不同反應(yīng)溫度時(shí)物理化學(xué)特性的變化有關(guān)。

因此，對(duì)牡蠣殼高溫煅制過(guò)程中的物理化學(xué)特性變化的深入研究具有重要的意義。在程序升溫條件下進(jìn)行煅制研究，利用 TG、FTIR、XRD和SEM-EDX考察牡蠣殼經(jīng)高溫煅制后其物理化學(xué)性質(zhì)及元素的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品預(yù)處理與煅制熱解實(shí)驗(yàn)條件

牡蠣殼購(gòu)于山西中醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院藥房，粉碎過(guò)100目篩后，用于實(shí)驗(yàn)研究。為研究在高溫煅制熱解過(guò)程的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與元素變化規(guī)律，使用垂直放置的石英管進(jìn)行煅制熱解實(shí)驗(yàn)。在模擬空氣氣氛條件下，將0.100g牡蠣殼以30℃/m in的升溫速率，分別程序升溫到600℃、800℃和1000℃，恒溫煅制1h后，所得樣品（OS600，OS800，OS1000）在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下冷卻到室溫，并對(duì)所得樣品進(jìn)行相關(guān)物理化學(xué)特性分析。

1.2 熱重分析

采用同步熱分析儀（STA-409 PC/PG，德國(guó)耐施）對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10℃/m in，升溫范圍為從室溫到1000℃，實(shí)驗(yàn)用空氣流速為70 m L?min-1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下冷卻。

1.3 樣品物理化學(xué)特性分析

不同恒溫條件下煅制所得的牡蠣殼樣品OS600，OS800，OS1000分別采用FTIR、XRD、SEM-EDS進(jìn)行了分析。

FTIR分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum One，Perkin-Elmer公司），硅碳棒光源，DTGS檢測(cè)器，4cm-1分辨率，掃描光譜范圍4000～400cm-1，64次掃描累加。所得光譜分析數(shù)據(jù)運(yùn)用OMNIC進(jìn)行基線校正、自動(dòng)平滑、4000cm-1處的歸一化預(yù)處理。

XRD分析采用X射線衍射儀（粉末D/max 2500型，日本理學(xué)公司）分析煅制過(guò)程物相的變化及可能出現(xiàn)的新物相。Cu Kα射線，石墨單色器，管壓36kV，管電流 30mA，掃描速率 8°?m in-1，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍15°～70°。利用JADE6.0數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)對(duì)X射線衍射圖譜進(jìn)行尋峰處理。

SEM-EDS 分析采用掃描鏡/能譜分析儀（JSM-7001F型，日本電子株式會(huì)社）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析，通過(guò)面掃進(jìn)行能譜成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫條件下的熱解特性

熱重實(shí)驗(yàn)條件下，牡蠣殼的TG/DTG實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

如圖1(a)為牡蠣殼的TG-DTG曲線，牡蠣殼失重過(guò)程分為3個(gè)階段，第一階段室溫～600℃，失重量為3.6%；第二階段600～792℃失重量為42%，主要是鈣鹽類物質(zhì)的分解，756.2℃附近最大熱失重速率為5.24%/m in，在800℃附近分解反應(yīng)結(jié)束；第三階段 800℃后無(wú)明顯失重。牡蠣殼熱解特性與其生物體特性有關(guān)。

圖1 牡蠣殼的TG-DTG及DSC-DDSC曲線

圖1(b)為牡蠣殼的DSC-DDSC曲線， DSC曲線為單位質(zhì)量的熱流率，DDSC為單位質(zhì)量的熱流率隨溫度的變化速率。在767.1oC左右出現(xiàn)吸熱峰，并且時(shí)間范圍小，這說(shuō)明分解反應(yīng)速度較快且放熱集中，與吸熱峰對(duì)應(yīng)的是圖1(a)中的 TG-DTG 曲線在756.2℃的失重，分解吸熱量為1522J/g。牡蠣殼生物質(zhì)中的CaCO3為文石晶體和方解石晶體，在220℃和445℃附近有較弱的放熱峰和吸熱峰，這是由牡蠣殼粉體中有機(jī)物熱分解和文石向方解石晶體轉(zhuǎn)變引起。在 647～785℃有強(qiáng)烈的吸熱峰，這是方解石中碳酸鈣分解產(chǎn)生氧化鈣和二氧化碳所致[6]。

2.2 不同煅制溫度對(duì)牡蠣殼物理化學(xué)特性影響

圖2 不同溫度牡蠣殼煅制樣品FTIR光譜圖

依據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇600℃、800℃、1000℃3個(gè)恒溫點(diǎn)，分析煅制溫度對(duì)牡蠣殼特性的影響。將牡蠣殼一維紅外吸收光譜分為2個(gè)波段分析，第一波段為 4000～1800cm-1，第二波段為 1800～500cm-1， FTIR分析結(jié)果如圖2所示。牡蠣殼及其各溫度煅制樣品在 3000～3500cm-1附近是與羥基或氨基酸O—H、N—H伸縮振動(dòng)疊加有關(guān)的峰[7]。2800～3000cm-1附近是有機(jī)物的 C—H伸縮振動(dòng)峰，2517cm-1吸收峰也是有機(jī)物質(zhì)引起，OS800，OS1000樣品中此峰消失，說(shuō)明800℃以上有機(jī)物完全分解。OS，OS600樣品中可見(jiàn)CO的3個(gè)特征吸收峰，γ4為 713cm-1，γ2為 877cm-1，γ3為1422cm-1[8-10]。1796cm-1的峰為來(lái)源于橋式碳酸根鈣（Bridging carbonate）物種的振動(dòng)模式[11]。隨著煅制溫度升高到800℃，CO的γ3、γ4和γ2特征吸收峰消失，說(shuō)明隨著煅制溫度的升高，碳酸鹽發(fā)生了分解，這與牡蠣殼TG分析中600～792℃的快速熱解具有一致性，說(shuō)明牡蠣殼在高溫發(fā)生了熱解反應(yīng)。牡蠣殼的物理構(gòu)造復(fù)雜，含大量2～10μm微孔，煅燒后由于物質(zhì)的分解，孔隙及孔道都發(fā)生變化，形成復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附能力[11]。煅燒分解的CO2與CaO相互吸附，生成表面碳酸根物種。OS800，OS1000中 2335cm-1，2363cm-1為氣相CO2的紅外峰[11]。CaO具有較強(qiáng)的有吸收水作用，在OS800，OS1000的3644cm-1附近是CaO吸水生成Ca(OH)2的伸縮振動(dòng)峰[12]。

圖3 不同溫度牡蠣殼煅制樣品SEM圖像

不同溫度煅制牡蠣殼樣品的形貌與元素分布如圖3、圖4所示。隨著煅燒溫度的提高，可見(jiàn)OS800， OS1000形貌發(fā)生了明顯變化，由于高溫的作用牡蠣殼中的鈣鹽與蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)物相互作用產(chǎn)生了新的物質(zhì)，聚集成花瓣?duì)顖F(tuán)簇。不同溫度煅制牡蠣殼中 Ca元素含量都是最高，其次主要含有P，O，C，N，Si等元素（圖5），在OS800，OS1000中Si，Al，F(xiàn)e元素相對(duì)含量明顯提高，F(xiàn)e在牡蠣殼與低溫煅制樣品中其相對(duì)含量較低，因而未檢測(cè)到。N在不同的煅制溫度下，相對(duì)含量較穩(wěn)定。

圖4 不同溫度牡蠣殼煅制樣品EDS能譜圖

圖5 不同溫度牡蠣殼煅制樣品主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6 不同溫度牡蠣殼煅制樣品XRD圖

圖6為經(jīng)600℃、800℃、1000℃恒溫處理后樣品的XRD圖。牡蠣殼與OS600譜圖基本一致，在2θ為22.97°，26.55°，29.28°，31.43°，35.98°，39.36°，43.13°，47.55°，48.47°等處有衍射峰，這些特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道的牡蠣殼結(jié)果一致[13-14]，其中29.28°為CaCO3（方解石型碳酸鈣）特征衍射峰。

OS800，OS1000上 32.15°，53.99°為與CaO相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，牡蠣殼中的CaCO3物質(zhì)發(fā)生了分解，在TG圖（圖1）上756℃附近的失重峰，及FTIR（圖2）與CO相關(guān)波數(shù)的消失，均與XRD分析結(jié)果相一致。26.55°處的峰是SiO2的衍射峰，與EDS分析結(jié)果（圖4）Si相對(duì)含量較高相一致。

3 結(jié) 論

牡蠣殼中主要含有易熱解的有機(jī)物、文石型和方解石型的碳酸鈣，實(shí)驗(yàn)時(shí)將牡蠣殼研磨造成對(duì)樣品文石型碳酸鈣晶型的部分破壞，使得未煅燒樣品中文石型碳酸鈣量較低。445℃時(shí)發(fā)生晶相的變化，牡蠣殼粉體中文石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變方解石型碳酸鈣，756℃時(shí)方解石型碳酸鈣分解為氧化鈣，氧化鈣進(jìn)一步吸水生成Ca(OH)2。

EDS與XRD分析表明800℃高溫煅燒后的樣品中 Si相對(duì)含量明顯提高，說(shuō)明高溫煅制對(duì)牡蠣殼Si含量有明顯的富集作用。

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