魏秀珍，李光勝，聶井姣，呂伯昇，項(xiàng)海，陳金媛

（浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

聚丙烯腈（PAN）是目前應(yīng)用廣泛的膜材料之一，其制備的超濾膜具有許多優(yōu)異的性能，如耐溶劑、不易水解、抗氧化、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐細(xì)菌腐蝕等[1]。然而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，PAN膜容易被污染，限制了PAN超濾膜更廣泛的運(yùn)用。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者致力于減小膜污染方面的研究，發(fā)現(xiàn)提高膜的親水性是改善膜抗污染性的重要途徑[2]。聚合物膜親水改性的方法主要有共混改性[3]、表面涂覆[4]和表面接枝改性[5]。紫外光（UV）接枝是利用紫外光照射，在膜表面產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體在膜表面聚合[6]。相較于其他改性方法，該方法因操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)不觸及膜本體，并且成本較低等優(yōu)點(diǎn)在近幾年得到廣泛的研究與應(yīng)用[7-8]。除了改性方法，改性劑的選擇也是接枝改性的重要方面。馬來(lái)酸酐（MAH）分子內(nèi)含有雙鍵，是很好的UV改性單體，且馬來(lái)酸酐不易均聚，在膜表面不會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。水解后的MAH含有羧酸基團(tuán)，可以提高膜表面的親水性。尤為重要的是，膜表面鍵聯(lián)MAH后，MAH分子的帶有酸酐基團(tuán)使膜表面進(jìn)一步功能化，可以通過(guò)簡(jiǎn)單功能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)在膜表面繼續(xù)鍵聯(lián)其他功能單體，優(yōu)化膜的性能[9]。

本文采用UV引發(fā)表面改性技術(shù)將MAH單體鍵聯(lián)到PAN超濾膜表面，考察了輻照強(qiáng)度、輻照時(shí)間、光敏劑濃度、單體濃度等對(duì)膜表面MAH反應(yīng)率的影響，從而確定了優(yōu)化反應(yīng)條件。最后從膜的結(jié)構(gòu)和性能上分析了表面鍵聯(lián)MAH單體對(duì)PAN超濾膜的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯腈超濾膜（MWCO，5萬(wàn)），購(gòu)自藍(lán)景技術(shù)工程有限公司；馬來(lái)酸酐，分析純，購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二苯甲酮，分析純，購(gòu)自中國(guó)上海雙香助劑廠；牛血清蛋白（BSA，Mw= 67000），購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑醫(yī)藥公司，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），購(gòu)自上海三愛(ài)思試劑有限公司。

1.2 PAN超濾膜紫外鍵聯(lián)馬來(lái)酸酐

以二苯甲酮（BP）為光敏劑、丙酮為溶劑，首先將清洗干凈并干燥的PAN膜放入40m L光敏劑溶液中浸泡1h，然后取出晾干，再將膜浸入30m L單體溶液中用紫外燈輻照一定時(shí)間，得到MAH鍵聯(lián)改性PAN膜。UV光輻照鍵聯(lián)MAH過(guò)程如圖1所示。

MAH的反應(yīng)率測(cè)定采用分光光度法[10]。取適量鍵聯(lián)MAH的PAN膜，加入3m L N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），靜置1h，然后加入顯色劑2m L[取4m L磷酸緩沖溶液（pH=12），向其中加入4mg若丹明染料溶解，隨后加入100m L甲苯，充分振蕩混合，靜置分層，取上層甲苯萃取液作為顯色劑]，靜置 1h使其充分顯色。用分光光度計(jì)（北京瑞利，VIS-7220）測(cè)513nm處吸光度，根據(jù)式（1）計(jì)算反應(yīng)率（RY）。

圖1 PAN膜表面紫外鍵聯(lián)馬來(lái)酸酐單體流程

式中，M為鍵聯(lián)MAH量（標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到）；S為鍵聯(lián)膜的面積。

1.3 膜性能表征

利用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)FEI，Vector 22，ATR/FT-IR）表征膜表面的化學(xué)組成；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭 FEI，JSM-5510LV，SEM）表征膜的表面結(jié)構(gòu)；通過(guò)接觸角測(cè)定儀（德國(guó)Dataphysics，OCA20）測(cè)定膜表面的接觸角。

1.4 膜水通量及抗污染性能的測(cè)試

采用死端過(guò)濾法測(cè)定膜通量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。其中膜的有效過(guò)濾面積為 3.14cm2，壓力為0.1MPa。利用 BSA溶液表征膜的抗污染性，將膜放入1g/L BSA溶液中浸泡12h，使BSA吸附到膜表面或進(jìn)入膜孔內(nèi)，造成膜的污染，隨后測(cè)試污染膜的水通量。然后將被污染膜清洗30m in后，重新測(cè)試其水通量 Jw2，計(jì)算通量恢復(fù)率。通量恢復(fù)率是反應(yīng)膜抗污染性能較常見(jiàn)且實(shí)用的一個(gè)指標(biāo)[11]，計(jì)算公式如式（2）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAN膜表面UV鍵聯(lián)MAH影響因素

本實(shí)驗(yàn)考察了輻照時(shí)間、紫外光強(qiáng)度、光敏劑濃度和單體MAH濃度等對(duì)MAH反應(yīng)率的影響。若非特別說(shuō)明，紫外輻照時(shí)間為 25m in， 單體濃度為20g/L， 光敏劑濃度為20mmol/L。

2.1.1 紫外光強(qiáng)度對(duì)MAH反應(yīng)率的影響

紫外光強(qiáng)度隨著紫外燈功率變化而變化，選用100W、150W、200W、250W 4種不同功率的紫外燈對(duì) PAN膜進(jìn)行輻照鍵聯(lián)改性，紫外光強(qiáng)度對(duì)MAH反應(yīng)率的影響結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著紫外燈功率增強(qiáng)，MAH在PAN膜上的反應(yīng)率僅呈現(xiàn)出較小的變化，基本維持在 10～15μg/cm2，在150W時(shí)反應(yīng)率達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)楫?dāng)功率為100W輻照25m in后，膜表面的活性位點(diǎn)已大部分被光敏劑引發(fā)，隨后光照強(qiáng)度增加到 150W，活性位點(diǎn)增加量較少，所以反應(yīng)率僅有少許增加。然而當(dāng)功率繼續(xù)增大時(shí)，已激發(fā)的部分活性位點(diǎn)受到強(qiáng)烈光照的影響被破壞，反而導(dǎo)致反應(yīng)率下降。因此后續(xù)試驗(yàn)均采用150 W的紫外燈輻照。

2.1.2 輻照時(shí)間對(duì)MAH反應(yīng)率的影響

紫外光輻照時(shí)間對(duì)PAN膜表面MAH反應(yīng)率的影響如圖3所示。隨著輻照時(shí)間延長(zhǎng)，MAH在PAN膜表面的反應(yīng)率先線性增大然后趨于穩(wěn)定，MAH在膜上的反應(yīng)率最大值為15μg/cm2。這是由于在初始階段（0～10min）活性位點(diǎn)隨著輻照時(shí)間的增加呈線性增長(zhǎng)，所以反應(yīng)率持續(xù)升高。隨著鍵聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，鍵聯(lián)單體被持續(xù)消耗，活性位點(diǎn)增加也變得緩慢，反應(yīng)率增長(zhǎng)變得緩慢，最終逐步穩(wěn)定。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取輻照時(shí)間為25m in。

2.1.3 光敏劑濃度對(duì)MAH反應(yīng)率的影響

圖2 紫外光強(qiáng)度對(duì)表面反應(yīng)率的影響

光敏劑BP在UV光照射下能引發(fā)PAN膜上的氫原子產(chǎn)生活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)引發(fā)MAH分子中的雙鍵打開(kāi)，使MAH分子鍵聯(lián)到PAN膜表面，BP濃度對(duì)MAH反應(yīng)率影響如圖4所示。MAH反應(yīng)率隨著B(niǎo)P濃度的增加呈現(xiàn)出先增加后減小最后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。在初始階段（0～10mmol/L），反應(yīng)率隨BP濃度的增加迅速增加，這是由于光敏劑的作用就是引發(fā)膜表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)，隨著光敏劑濃度的增加，膜表面的活性位點(diǎn)顯著增多，反應(yīng)率明顯升高。在中間階段（10～15mmol/L），膜表面反應(yīng)率增加開(kāi)始減緩并穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)光敏劑增加到一定濃度時(shí)，固定面積膜表面的活性位點(diǎn)大部分都已被激發(fā)，增大光敏劑BP的濃度對(duì)活性位點(diǎn)的增加影響不明顯，最后導(dǎo)致膜表面反應(yīng)率僅小幅度增加。在最后階段（15～30mmol/L），隨著光敏劑濃度的持續(xù)增大，膜表面的反應(yīng)率反而稍有下降。這是因?yàn)橐环矫婀饷魟舛鹊脑黾訉⒆璧K鍵聯(lián)單體與膜表面的接觸，影響反應(yīng)率；另一方面，光敏劑濃度的增加導(dǎo)致MAH反式異構(gòu)體的形成，不利于鍵聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 紫外輻射時(shí)間對(duì)表面反應(yīng)率的影響

2.1.4 單體濃度對(duì)反應(yīng)率的影響

圖4 光敏劑BP濃度對(duì)表面反應(yīng)率的影響

理論上來(lái)說(shuō)，MAH濃度越高，擴(kuò)散到PAN膜表面的MAH分子就越多，反應(yīng)率越高。MAH濃度對(duì)反應(yīng)率影響結(jié)果如圖5所示。隨著MAH濃度升高，MAH在PAN膜表面的反應(yīng)率迅速升高，反應(yīng)率在MAH濃度達(dá)到20g/L后趨于穩(wěn)定，此時(shí)膜表面反應(yīng)率為20μg/cm2左右。在起始階段，MAH濃度的增加能夠有效增加PAN與MAH接觸的概率，引起反應(yīng)率增加。隨著MAH濃度的進(jìn)一步增加，MAH分子間的相互締結(jié)使改性溶液黏度增大，阻礙了MAH分子向膜表面的遷移，使PAN膜表面MAH反應(yīng)率基本保持不變。

圖5 馬來(lái)酸酐單體濃度對(duì)表面反應(yīng)率的影響

通過(guò)上述系列實(shí)驗(yàn)得到膜表面鍵聯(lián)MAH的最優(yōu)條件，即紫外光強(qiáng)度為150W、輻射時(shí)間為25min、光敏劑BP濃度為15mmol/L和單體MAH濃度為20g/L。在此優(yōu)化條件下，膜表面 MAH反應(yīng)率為20μg/cm2。盡管得到了MAH在PAN膜表面UV鍵聯(lián)的優(yōu)化條件，然而從整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，無(wú)論改變什么參數(shù)，單體MAH在膜上的反應(yīng)率均不高。這主要是由于馬來(lái)酸酐的分子結(jié)構(gòu)造成的，無(wú)論從電子效應(yīng)和立體位阻效應(yīng)而言，它都不利于聚合，首先這一單體的雙鍵是和兩個(gè)羰基共軛，電子云密度太低，這也是它活性低的原因之一，對(duì)其部分中和后，MAH的順勢(shì)構(gòu)型不穩(wěn)定，容易變成反式異構(gòu)體，這樣就帶來(lái)了位阻效應(yīng)的問(wèn)題，因此鍵聯(lián)也變得比較困難。然而，MAH鍵聯(lián)至PAN膜表面不僅可以提高膜表面的親水性能，還能使膜表面功能化。因?yàn)槟け砻嫠狒鶊F(tuán)可以進(jìn)一步鍵聯(lián)其他親水性聚合物，如含有多個(gè)羥基基團(tuán)的超支化聚酯（HBP）、聚酰胺等，這樣即使在MAH反應(yīng)率較低的情況下也可以大大提高膜的親水性。

2.2 膜表面ATR/FT-IR分析

ATR/FT-IR可以探測(cè)到膜表面幾微米深度的化學(xué)組成。PAN超濾膜和鍵聯(lián)MAH膜的ATR/FT-IR譜圖如圖6所示。 其中，2250cm-1屬于氰基（C≡N）的伸縮振動(dòng)吸收峰；1739cm-1是羧酸羰基C=O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，而在PAN膜中出現(xiàn)此峰是因?yàn)樵ぶ苽鋾r(shí)添加劑的加入以及部分 CN水解導(dǎo)致的；1420cm-1屬于烯烴的變角振動(dòng)吸收峰；1390cm-1屬于羧酸跟 COO—對(duì)稱伸縮的特征吸收峰；2940cm-1是C—H的特征吸收峰。1739cm-1（C=O）處特征吸收峰的增強(qiáng)和 1390cm-1特征吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明MAH成功鍵聯(lián)到PAN超濾膜上。

圖6 原PAN膜與鍵聯(lián)改性膜的 ATR/FT-IR 圖

2.3 表面改性對(duì)膜表面和斷面形貌的影響

PAN原膜與改性膜的表面和斷面形貌如圖7所示。如圖7所示，PAN超濾原膜表面致密且較光滑，斷面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的超濾膜非對(duì)稱結(jié)構(gòu)：存在微孔表面皮層和指狀大孔結(jié)構(gòu)亞層。PAN膜表面鍵聯(lián)MAH后，膜的斷面結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，只是膜的表面變得更加粗糙，同時(shí)呈現(xiàn)小粒子團(tuán)聚的形態(tài)，這是由于MAH已經(jīng)鍵聯(lián)到膜表面的結(jié)果。從SEM形貌結(jié)構(gòu)可以看出，MAH鍵聯(lián)改性只發(fā)生在膜表面，對(duì)膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。

2.4 鍵聯(lián)改性對(duì)PAN膜親水性的影響

圖7 原PAN膜與改性膜的掃描電鏡圖

通過(guò)測(cè)定膜表面水接觸角隨時(shí)間的變化考察了表面鍵聯(lián)改性對(duì)PAN膜親水性的影響，結(jié)果如圖8所示。研究表明，膜的親水性越好，其起始水接觸角會(huì)越低，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)，水接觸角下降的速率也越快[12]。從圖8中可以看出，PAN原膜的起始接觸角為70.6°，而MAH鍵聯(lián)改性膜的起始接觸角為62.4°。并且經(jīng)過(guò)250s后，PAN原膜的起始接觸角僅下降10%左右，而PAN-MAH膜起始接觸角則下降超過(guò) 13%，這表明經(jīng)過(guò) MAH鍵聯(lián)改性的PAN膜的親水性得到改善。膜親水性的提高有助于膜通量的增加和膜抗污染性的增強(qiáng)。

圖8 原PAN膜與改性膜的動(dòng)態(tài)接觸角

2.5 膜水通量與抗污染性

膜的超濾過(guò)程設(shè)計(jì)為3個(gè)階段：第一階段為原膜與改性膜未經(jīng)任何污染的純水過(guò)濾階段（Jw1）；第二個(gè)階段為膜經(jīng)牛血清蛋白（BSA）靜態(tài)污染后過(guò)濾階段；第三階段為純水清洗污染膜后過(guò)濾階段(Jw2）。PAN原膜和MAH改性膜的水通量隨時(shí)間變化情況如圖9所示。從圖9中可以看出，在前15min純水過(guò)濾過(guò)程，兩種膜的通量都有一個(gè)明顯的下降，之后趨于穩(wěn)定。這是由于新膜在起始過(guò)濾壓力下都存在一個(gè)壓實(shí)過(guò)程以及溶液的濃差極化作用。穩(wěn)定時(shí)PAN原膜通量為150L/(m2?h)， MAH鍵聯(lián)改性膜的通量為170L/(m2?h)。盡管MAH膜的親水性更好，但結(jié)果顯示表面鍵聯(lián)MAH的膜僅比PAN原膜通量稍高。這是由于PAN膜表面鍵聯(lián)后，表面的孔徑減小和部分孔道堵塞減小了膜通量。MAH鍵聯(lián)改性膜表面親水性增加與表面孔徑減小從兩個(gè)相反的方面綜合影響了膜的水通量，最終導(dǎo)致了膜水通量稍有增加。膜經(jīng)BSA污染后通量再一次明顯減少，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)PAN原膜和MAH鍵聯(lián)改性膜通量分別為25L/(m2?h)和55L/(m2?h)，通量損失率分別為83.3%與67.6%。這說(shuō)明與PAN原膜相比，改性膜抗污染性增強(qiáng)。最后將膜放入清水中清洗，清洗后PAN原膜和 MAH 改性膜通量分別為 50L/(m2?h)和125L/(m2?h)，通量恢復(fù)率分別為 33.3%和 73.5%，說(shuō)明改性膜的抗污染性能明顯優(yōu)于原膜。MAH鍵聯(lián)改性膜表現(xiàn)出較低的通量損失和較高的通量恢復(fù)率，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)UV輻照鍵聯(lián)MAH后使PAN膜表面存在酸酐基團(tuán)，酸酐基團(tuán)接觸水溶液后一部分水解成羧酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)具有良好的親水性，在運(yùn)行過(guò)程中更容易吸附溶液中的水分子在膜表面形成水分子層，這層水合分子層能有效抵擋蛋白質(zhì)污染物的黏附與沉積，使膜難以污染而易于清洗，所以MAH鍵聯(lián)改性膜的抗污染性能得到提高。

圖9 膜通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖

3 結(jié) 論

（1）PAN膜表面紫外鍵聯(lián)MAH的最佳條件為：在紫外燈功率150W，輻照時(shí)間為25min，光敏劑濃度15mmol/L，單體濃度20g/L時(shí)，MAH在PAN膜表面反應(yīng)率最高，為20μg/cm2。

（2）ATR /FT-IR、SEM結(jié)果表明單體MAH成功鍵聯(lián)到PAN膜表面。PAN膜表面鍵聯(lián)MAH后，純水通量?jī)H稍有提高，但是抗污染性顯著增強(qiáng)，改性前后的通量損失率分別為83.3%與 67.6%；通量恢復(fù)率為33.3%和73.5%。

（3）PAN膜表面鍵聯(lián)MAH后表面產(chǎn)生的可反應(yīng)性酸酐基團(tuán)可使膜進(jìn)一步功能化，通過(guò)簡(jiǎn)單的基團(tuán)反應(yīng)即可使聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等親水性大分子或其他溫敏性以及pH值響應(yīng)性聚合物等鍵聯(lián)到經(jīng)MAH改性的膜表面，以此制備出具有特異功能性的膜，拓展高分子膜的應(yīng)用范圍。

[1] 萬(wàn)靈書(shū)，黃小軍，徐志康，等.聚丙烯腈分離膜改性研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].功能高分子報(bào)，2004，17（3）：527-534.

[2] 唐廣軍，孫本惠.聚偏氟乙烯膜的親水性改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004，23（5）：480-485.

[3] Pezeshk N，Rana D，Narbaitz R M，et al.Novel modified PVDF ultrafiltration flat-sheet membranes[J].J.Membr.Sci，2012，389：280-286.

[4] Frahn J，Malsch G，Schwarz F H.Generation of a selective layer on polyacrylonitrile membrane supports for separation of aromatic/non-aromatic hydrocarbon m ixtures by pervaporation[J].Macromol.Symp，2001，164：269-276.

[5] Qiu G M，Zhu L P，Zhu B K，et al.Grafting of styrene/maleic anhydride copolymer onto PVDF membrane by supercritical carbon dioxide：Preparation， characterization and biocompatibility[J].J.Supercrit.Fluid，2008，45（3）：374-383.

[6] Rahimpour A.UV photo-grafting of hydrophilic monomers onto the surface of nano-porous PES membranes for improving surface properties[J].Desalination，2011，265（1-3）：93-101.

[7] Hua H L，Li N，Wu L L，et al.Anti-fouling ultrafiltration membrane prepared from polysulfone-graft-methyl acrylate copolymers by UV-induced grafting method[J].J.Environ.Sci-China，2008，20（5）：565-570.

[8] Song L J，Zhao J，Yang H W，et al.Biocompatibility of polypropylene non-woven fabric membrane via UV-induced graft polymerization of 2-acrylam ido-2-methylpropane sulfonic acid[J].Appl.Surf.Sci，2011，258（1）：425-430.

[9] Zhang W，Du Z P，Wang W X，et al.Synthesis and aggregation behavior of grafted maleic acid copolymers[J].J.Colloid.Interf.Sci，2012，374：187-196.

[10] Nie F Q，Xu Z K，Huang X J，et al.Acrylonitrile-based copolymer membranes containing reactive groups：Surface modification by the immobilization of poly(ethylene glycol) for improving antifouling property and biocompatibility[J].Langmuir，2003，19（23）：9889-9895.

[11] Peng J，Su Y，Shi Q，et al.Protein fouling resistant membrane prepared by amphiphilic pegylated polyethersulfone[J].Bioresour.Technol.，2011，102（3）：2289-2295.

[12] Yi Z，Zhu L P，Zhao Y F，et al.An extending of candidate for the hydrophilic modification of polysulfone membranes from the compatibility consideration：The polyethersulfone-based amphiphilic copolymer as an example[J].J.Membr.Sci.，2012，390-391：48-57.