耿丹，陳玉麗，居沈貴

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

ZSM-5分子篩膜是 MFI型沸石分子篩膜的一種，具有耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于再生等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。常見(jiàn)的合成ZSM-5分子篩膜的方法有原位水熱合成法、二次水熱合成法、微波法、氣相合成法等，目前多數(shù)研究者主要采用二次水熱合成法來(lái)制備ZSM-5分子篩膜[4-6]。

ZSM-5分子篩膜在分離、催化和傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，現(xiàn)已成為無(wú)機(jī)膜技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[7-8]。Siu等[9]利用ZSM-5分子篩膜分離混合氣體中的CO2；陸璐等[10]用ZSM-5分子篩膜催化苯、甲醇烷基化。本課題組劉晴等[11]對(duì)ZSM-5分子篩膜進(jìn)行改性脫硫；黃海峰等[12]利用正交實(shí)驗(yàn)方法改變ZSM-5分子篩膜的制備條件脫硫。模板劑在合成ZSM-5分子篩膜過(guò)程中起著重要作用，主要有結(jié)構(gòu)模板，空間填充和電荷平衡作用。常見(jiàn)的模板劑分為有機(jī)胺類模板劑、無(wú)機(jī)胺類模板劑和醇類模板劑[13]。

本實(shí)驗(yàn)采用二次水熱合成法，改變模板劑的配比和模板劑的種類，合成一系列ZSM-5分子篩膜，并將膜分別用于單組分模擬汽油和雙組分模擬汽油的脫除，來(lái)探究模板劑對(duì) ZSM-5分子篩膜脫硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，化學(xué)純，阿拉?。黄X酸鈉（NaA lO2），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，西隴化工股份有限公司；正己烷（n-hexane）、氨水、正硅酸乙酯（TEOS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，無(wú)錫市亞盛化工有限公司；TP、2-甲基噻吩（2-MT），色譜純，Acros organics 公司；氧化鋁陶瓷管，外徑為12 mm，內(nèi)徑為8 mm，孔徑為3～5 μm，孔隙率為30 %～50 %（南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所提供）。

儀器：自制內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；圓形電加熱爐，寶應(yīng)電器廠；微量注射泵WZ-50C6，浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司；GC-450，德國(guó)布魯克公司。

1.2 分子篩膜的制備

1.2.1 支撐體的預(yù)處理

將支撐體切割成7cm的小段，用砂紙將其外表面打磨光滑，放入超聲波清洗機(jī)中清洗 30m in，烘干后放入10mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，取出支撐體再用超聲波清洗機(jī)清洗 30m in，然后烘干備用。

1.2.2 晶種液的配制及支撐體預(yù)涂晶種

按照 n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶30∶120∶10∶10000的配比[14]合成晶種液，用磁力攪拌器攪拌 1h后靜置 24h，然后將預(yù)處理過(guò)的支撐體用提拉法以約 0.5cm/s的速度緩慢將其垂直提起，反復(fù)幾次后在室溫下干燥2h，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 120℃的條件下干燥10h。

1.2.3 ZSM-5分子篩膜的水熱合成

改變模板劑的配比：按照n(A l2O3)∶n(Na2O)∶ n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶30∶100∶x∶10000的配比配成合成液，其中x值分別為10，20，30，40，50。

改變模板劑的種類：按照n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(H2O)=1∶30∶100∶30∶10000的配比配成合成液，此處模板劑分別為氨水、無(wú)水乙醇、TPAOH+氨水、TPAOH+無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇+氨水、無(wú)模板劑。

配好的合成液用磁力攪拌器攪拌1h，再靜置老化 12h。將預(yù)涂過(guò)晶種的支撐體兩端用聚四氟乙烯片密閉，放入自制的內(nèi)襯為聚四氟乙烯材料的不銹鋼晶化釜中，如圖1。再向晶化釜中緩緩加入合成液至支撐體浸沒(méi)，密封后將晶化釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于175℃條件下晶化36h。

圖1 ZSM-5分子篩膜晶化裝置示意圖

晶化完成后取出反應(yīng)釜，在冷水下快速冷卻，使其停止反應(yīng)，然后取出膜管，用去離子水沖洗至中性，室溫下干燥2h，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于120℃的條件下干燥10h。

1.2.4 ZSM-5分子篩膜的焙燒

將干燥后的 ZSM-5分子篩膜放入圓形電加熱爐中，在爐內(nèi)以2℃/min的速率升溫至150℃，恒溫1h；然后以2℃/min的速率升溫至300℃，恒溫1h；再以1℃/min的速率升溫至500℃，恒溫3h；最后以2℃/m in的速率降溫至50℃。

1.3 ZSM-5分子篩膜脫硫裝置及性能評(píng)價(jià)

配制的單組分模擬汽油分別為：1000μg/g（C0）的含有TP的正己烷溶液、含有2-MT的正己烷溶液。

配制的雙組分模擬汽油為：1000μg/g（C0）的含有等組分TP和2-MT的正己烷溶液。

圖2是ZSM-5分子篩膜脫硫裝置示意圖。模擬汽油經(jīng)微量注射泵進(jìn)入膜組件和膜管的環(huán)隙中，注射泵的進(jìn)樣流量設(shè)為8m L/h，透過(guò)液（C1）由密封瓶收集，每隔1h取一次樣，然后用GC-450進(jìn)行硫含量分析。

圖2 ZSM-5分子篩膜脫硫裝置示意圖

ZSM-5分子篩膜的分離性能由脫硫率α來(lái)評(píng)價(jià)，見(jiàn)式（1）。

式中，C0為配制的模擬汽油中硫化物的含量，μg/g ；C1為ZSM-5分子篩膜透過(guò)液中硫化物的含量，μg/g。

1.4 硫含量的測(cè)定

硫含量的測(cè)定采用德國(guó)布魯克公司的 GC-450型氣相色譜儀。

1.5 樣品的表征

XRD表征采用日本理學(xué)Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描的速度為8°/min，范圍為5°～45°，步長(zhǎng)為0.02°，狹縫寬度為2mm。

SEM表征采用日本Hitachi TM 3000型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜

2.1.1 不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的表征

支撐體以及模板劑（TPAOH）x值分別為10、20、30、40、50制得的ZSM-5分子篩膜的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可看出，所制得的ZSM-5分子篩膜在 7.649°、8.756°、9.766°和 23.304°、23.893°、24.309°附近都有特征衍射峰，這與文獻(xiàn)[6，15]描述ZSM-5在7°～9°、22°～25°附近出峰相符合，說(shuō)明成功合成了ZSM-5分子篩膜。其中樣品d，e，f特征峰較明顯，說(shuō)明合成的膜結(jié)晶度比較高。而圖中 α-A l2O3的特征峰更明顯，說(shuō)明合成的膜比較薄。

支撐體以及模板劑x值分別為10，20，30，40， 50制得的ZSM-5分子篩膜的SEM圖片見(jiàn)圖4(a)～(f)。由圖4可見(jiàn)，隨著模板劑配比的增加，膜表面顆粒的形狀開(kāi)始由小的不規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)逐漸長(zhǎng)大成規(guī)整的長(zhǎng)方體，此時(shí)模板劑x值為30；當(dāng)模板劑配比繼續(xù)增加時(shí)，膜表面顆粒尺寸繼續(xù)變大，但形狀逐漸又變?yōu)椴灰?guī)則的長(zhǎng)方體，原因可能是模板劑量較多時(shí)，合成液中反應(yīng)的相分離，導(dǎo)致只有一部分的模板劑起到了模板作用[16]，從而顆粒形貌又不規(guī)則。

圖3 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的XRD圖譜

2.1.2 不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除

考察了不同配比的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除效果，見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，模板劑x值為30時(shí)制得的ZSM-5分子篩膜脫除TP效果最好，脫除率達(dá)到40%。由圖4的SEM圖片可以看出，當(dāng)模板劑x值為10時(shí)，合成的膜顆粒為小的不規(guī)整的長(zhǎng)方體，且顆粒間有間隙，所以對(duì)TP的截留效果不好；隨著模板劑配比增加到20，膜顆粒長(zhǎng)大，制得的ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除效果變好，這可能是因?yàn)椴糠执缶ЯＬ畛淞四０鍎┡浔葹?0制得的膜的晶間孔，所以c的脫硫率高于b。當(dāng)模板劑x值為30時(shí)制得的膜最為規(guī)整，形成的膜顆粒間沒(méi)有“溝壑”[17]，晶間孔較均勻，所以脫硫率高。但是當(dāng)模板劑x值超過(guò)30時(shí)，形成的膜顆粒逐漸長(zhǎng)大且變?yōu)椴灰?guī)整，而且結(jié)晶度都沒(méi)有b，c的高，所以脫硫率又逐漸變低且少于b和c。由上可以說(shuō)明膜顆粒形狀越規(guī)則，對(duì)TP的脫除效果越好。

2.2 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜

2.2.1 不同種類模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的表征

無(wú)模板劑，模板劑為乙醇、氨水、乙醇+氨水、TPAOH+乙醇、TPAOH+氨水制得的ZSM-5分子篩膜的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜在 7.649°、8.756°、9.766°和23.304°、23.893°、24.309°附近仍有特征衍射峰，說(shuō)明以上模板劑都能合成出ZSM-5分子篩膜。樣品q，r，s和t為模板劑合成的ZSM-5分子篩膜的特征衍射峰相對(duì)較高，說(shuō)明這4種模板劑混合制得的膜結(jié)晶度高。

圖4 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的SEM照片

圖5 不同配比的模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除率隨時(shí)間的變化圖

圖6 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的XRD圖譜

以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜的SEM照片見(jiàn)圖7(o)～(t)。由圖7可見(jiàn)，樣品o的膜表面顆粒為小的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，樣品p的膜表面顆粒為大的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，樣品q的膜表面顆粒形狀為扁平苯環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。樣品r的膜表面顆粒和樣品q相似；樣品s的膜表面顆粒和僅以TPAOH為模板劑制得的膜顆粒形狀相似，如圖4；樣品t的膜顆粒形貌不同于以上，而是均勻規(guī)整的片狀。這是因?yàn)槟０鍎┰谄鹉０遄饔脮r(shí)，主要是其能形成正電四面體結(jié)構(gòu)，從而起到結(jié)構(gòu)引導(dǎo)作用。TPA+，NH以及Na+和醇或者水締合形成正四面體結(jié)構(gòu)[18]，較易制得ZSM-5分子篩膜，而以TPAOH和氨水為模板劑，直接可以得到正四面體結(jié)構(gòu)的TPA+和NH，所以合成的膜結(jié)晶度相對(duì)較高。因此樣品r的膜顆粒形狀偏向于僅以氨水為模板劑制得的膜，樣品 s的膜顆粒形狀偏向于僅以TPAOH為模板劑制得的膜。樣品t的膜形狀既不像氨水為模板劑制得的膜也不像以TPAOH為模板劑制得的膜?？赡苁荰PA+和NH相互作用，再加上氨水形成的氫鍵，誘導(dǎo)膜顆粒形狀為片狀；但是制得的膜結(jié)晶度高，說(shuō)明正四面體結(jié)構(gòu)越多，對(duì)合成膜越有利。

圖7 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜的SEM圖譜

2.2.2 不同種類模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除

考察了以上不同種類的模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜對(duì)TP脫除的效果，見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，樣品s對(duì)TP的脫除效果最好，脫除率為43%。脫除效果分別為 TPAOH+乙醇＞氨水＞TPAOH+氨水＞氨水+乙醇＞乙醇＞無(wú)模板劑。ZSM-5分子篩膜合成會(huì)沿a，b，c軸生長(zhǎng)（b軸垂直于ac平面），含有兩種相互交叉的孔道：①孔徑為0.56nm×0.54nm的直孔道，此孔道平行于b軸；②孔徑為0.54nm×0.51nm的Z字形孔道[19]。由圖7的SEM照片可知，樣品o，p和r膜的結(jié)晶度不高，形成的晶間孔大，所以對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑為 0.63nm的噻吩截留得少。樣品q，s和t膜的結(jié)晶度都比較高，樣品s和q晶粒為扁平形狀，即沿 a，c軸生長(zhǎng)，孔道主要以 Z字形的為主，而樣品t晶粒為沿b軸生長(zhǎng)的片狀，孔道主要以直孔道為主。對(duì)于截留噻吩，Z字形孔道更易截留，所以樣品s和樣品q的脫除TP效果高于樣品t。又因?yàn)闃悠穝的顆粒尺寸小于樣品q，小晶粒形成的晶間孔更小，所以截留效果最好，即脫硫率最高。

2.2.3 不同混合模板劑對(duì)于2-MT的脫除

考察了TPAOH+氨水，TPAOH+乙醇和氨水+乙醇為混合模板劑制得的 ZSM-5分子篩膜分別用于含有2-MT的單組分模擬汽油的脫除效果，見(jiàn)圖9。進(jìn)樣流量為8m L/h，每隔1h取一次樣，共取10次。從圖9可以看出，3種混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對(duì)于2-MT的脫除順序表現(xiàn)為TPAOH+乙醇＞TPAOH+氨水＞乙醇+氨水。此順序和圖8對(duì)于TP脫除效果一樣，只是脫除率有了一定程度的提高。由ChemDraw 3D 軟件[20]估算出2-MT的動(dòng)力學(xué)直徑為0.671nm，稍大于TP的動(dòng)力學(xué)直徑，所以脫除效果較好。

圖8 不同種類模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對(duì)TP的脫除率隨時(shí)間的變化圖

2.2.4 ZSM-5分子篩膜對(duì)于含有等組分TP和2-MT雙組分模擬汽油的脫除

考察了 TPAOH+乙醇為混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜用于含有等組分TP和2-MT的雙組分模擬汽油的脫除，見(jiàn)圖10。進(jìn)樣流量仍為8m L/h，每隔1h取一次樣，共取10次。由圖10可以看出，ZSM-5分子篩膜用于雙組分模擬汽油的脫除時(shí)，TP和2-MT的脫除率都較之前單組分的有所增加，且兩硫化物的脫除率隨時(shí)間的增大也有一定程度的增加。這是因?yàn)閮山M分共同脫除時(shí)，TP和2-MT存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在同一孔道中，動(dòng)力學(xué)直徑稍小的TP優(yōu)先進(jìn)入孔道，所以起初TP的脫除率和圖8的43%一樣，而部分先進(jìn)入孔道的TP可能堵住了部分孔道，導(dǎo)致起初2-MT的脫除率較圖9增大了3%。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，兩種硫化物的競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈，硫化物的“架橋現(xiàn)象”導(dǎo)致更多的孔道被堵，所以晶間孔變小，截留率增大。

圖9 不同混合模板劑制得的ZSM-5分子篩膜對(duì)2-MT的脫除率隨時(shí)間的變化圖

圖10 ZSM-5分子篩膜對(duì)含有等組分TP和2-MT的模擬汽油的脫除率隨時(shí)間的變化圖

3 結(jié) 論

（1）采用TPAOH為模板劑，模板劑的配比為30制得的膜結(jié)構(gòu)最為規(guī)整，且脫硫率最高，能達(dá)到40%。

（2）不同種類的模板劑，含正四面體結(jié)構(gòu)的模板劑合成的膜比較好，對(duì)于不同正四面體結(jié)構(gòu)模板劑合成膜效果表現(xiàn)為 TPA+＞NH＞Na+和醇或水締合形成的正四面體結(jié)構(gòu)，且模板劑含正四面體結(jié)構(gòu)越多，對(duì)合成膜越有利。

（3）膜應(yīng)用于雙組分硫化物的脫除，由于兩種硫化物之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且脫硫過(guò)程中出現(xiàn)的小孔堵塞和“架橋”現(xiàn)象，使得兩者被截留的量較單組分的有所增大。

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