張晶，馬飛，柳璐，張蓉

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

燃料電池是一種極具潛力的高效能、低排放、為各種移動(dòng)和固定用電設(shè)備提供動(dòng)力的能量轉(zhuǎn)換器[1-2]?？墒牵词寡芯孔疃嗟闹苯蛹状既剂想姵?，其應(yīng)用也只停留在研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。因?yàn)槿剂想姵氐年帢O氧還原反應(yīng)（ORR）的動(dòng)力學(xué)非常緩慢[3]，即使在目前公認(rèn)的催化活性最好的Pt/C上，陰極ORR速度較陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)（HOR）的速度還要小6～7個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，由于陽(yáng)極反應(yīng)物甲醇向陰極滲漏，使得甲醇氧化與氧的還原同時(shí)發(fā)生在陰極上，產(chǎn)生混合電位，導(dǎo)致Pt陰極電位損失，電池的輸出電壓降低[4]。由此可見(jiàn)，獲得高活性且耐甲醇的氧還原催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

在過(guò)去的幾年中，國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究，但至今尚未取得突破性進(jìn)展。氮摻雜碳過(guò)渡金屬催化劑具有極好的耐甲醇特性和成本核算的突出優(yōu)點(diǎn)，但其缺陷是催化 ORR的穩(wěn)定性較差，而且其活性與Pt/C相比仍較低。這嚴(yán)重限制了它的商業(yè)應(yīng)用[5-6]。Lalande等[7]把在不同溫度下進(jìn)行熱處理的鐵酞菁（FePc）和鐵四羧酸酞菁（FePcTc）負(fù)載到碳黑上作陰極催化劑進(jìn)行PEMFC實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性最好的是熱處理溫度在 200℃以下未熱解的FePcTc/C，但其穩(wěn)定性最差，同時(shí)具有較好催化活性和穩(wěn)定性的是在900℃以上熱解的產(chǎn)物。Van Veen等[8]提出卟啉和酞菁中的M(金屬)—N4部分是這些熱解產(chǎn)物的活性中心，但 900℃以上的熱解產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)存在N—M鍵。Faubert等[9]比較了不同熱解溫度下制備得到的FeTPP/C氧還原催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，并且與相同載量的Pt/C電極催化性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)使用中溫（600～900℃）熱解得到的催化劑活性可以與鉑電極相當(dāng)，同時(shí)，其良好的穩(wěn)定性使之具有潛在的實(shí)用價(jià)值。但是酞菁、卟啉金屬配合物的合成成本也相對(duì)較高。為了進(jìn)一步研究熱處理溫度對(duì)催化劑催化 ORR的影響，制備一種成本低、活性高且穩(wěn)定性好的氧還原催化劑，本文將FeCl3?6H2O作為金屬前體，廉價(jià)易得的天然高分子化合物——?dú)ぞ厶亲鳛榈矗呒兪鳛樘驾d體，制備了 Fe-N-C-t催化劑，研究了 200～1000℃熱處理溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和氧還原能力的影響，為開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性且耐甲醇的氮摻雜碳非貴金屬催化劑提供更多的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS，Alfa Aesar公司），高純石墨（純度＞99.99%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），其他試劑均為分析純，水溶液均為二次水配制。CHI600B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），單池三電極體系。樣品鑒定使用 FT-IR（TENSOR27，BRUKER）紅外光譜儀和Labx-xrd-6000（島津）X射線衍射儀。

1.2 Fe-N-C-t催化劑的合成

（1）殼聚糖席夫堿的合成[10]取1.5g殼聚糖（CS），溶于含有乙酸（1.5m L）的乙醇水溶液中（50m L乙醇加40m L蒸餾水），加熱回流使之溶脹成黏稠透明液體。取3m L水楊醛與20m L 無(wú)水乙醇混合均勻后，緩慢滴加到上述黏稠狀透明液體中，79℃加熱攪拌回流反應(yīng) 10h。冷卻，抽濾，得黃色凝膠狀物質(zhì)。用無(wú)水乙醇、丙酮、蒸餾水依次洗滌。50℃烘干得到亮黃色固體，即為殼聚糖水楊醛席夫堿，記作CS-Sal。

（2）殼聚糖席夫堿Fe配合物的合成 取0.95g CS-Sal溶于40m L無(wú)水乙醇中，加熱回流使之溶解。然后將FeCl3的無(wú)水乙醇溶液（3.24g FeCl3?6H2O 溶于80m L乙醇中）溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，回流反應(yīng) 15h，得到棕紅色固體。將棕紅色固體用乙醇抽提洗滌除去未反應(yīng)的Fe3+。最后60℃干燥，得到殼聚糖水楊醛席夫堿Fe配合物，記作Fe-CS-Sal。

（3）催化劑Fe-N-C-t制備 將高純石墨分散在6mol/L的HNO3溶液中，室溫?cái)嚢?2h，得到預(yù)處理石墨[11]。稱取上面制得的Fe-CS-Sal和預(yù)處理石墨各0.2g，充分研磨混合，置于管式爐中N2氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼Ｒ?0℃/m in的速度程序升溫，加熱至所需溫度并保持2h后，N2氣保護(hù)下自然冷卻至室溫，得到催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）。

1.3 工作電極的制備及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

工作電極的制備詳見(jiàn)本課題組之前的工作[12]，即使60mg Fe-N-C-t催化劑經(jīng)超聲分散在1m L四氫呋喃中，得到均勻的懸浮液，取3.5μL此懸浮液轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的玻碳電極表面，室溫下干燥 1h待用，然后取10μL預(yù)先配好的PS/THF溶液滴在上述玻碳電極的涂層上，室溫下自然干燥過(guò)夜得到所需的修飾電極，記作 Fe-N-C-t/GCE。石墨修飾電極（graphite/GCE）制法相同。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極分別為制備的Fe-N-C-t/GCE、graphite /GCE和裸玻碳電極（d=3mm）bare GCE；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；對(duì)電極為鉑電極。電解液為0.1mol/L的 NaOH溶液，實(shí)驗(yàn)前通高純氮?dú)饣蜓鯕?5min以除氧或使氧氣飽和。所有實(shí)驗(yàn)均在（20±1）℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)Fe-N-C-t電催化ORR性能的 影響

2.1.1 Fe-N-C-t催化劑的電化學(xué)行為

圖1是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）分別在N2和O2飽和下的0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線（CV）。從圖1看出，在N2飽和下，在t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃熱處理溫度下所制備的系列催化劑Fe-N-C-t修飾電極的CV曲線上均無(wú)明顯的氧化還原峰，而在O2飽和下，其CV曲線上均出現(xiàn)了尖銳的氧的還原峰，可見(jiàn)Fe-N-C-t催化劑表現(xiàn)出了對(duì) ORR典型的電催化特征。而且，隨著熱處理溫度的升高，制備的催化劑修飾電極在 N2下的CV曲線的基線電流明顯增加，曲線面積增大，即電極的電容有明顯增大。但是Fe-N-C-1000-N2的CV曲線面積卻有明顯減小，即電容減小?？赡艿脑蚴?，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1000℃時(shí)，催化劑在如此高溫下發(fā)生了局部燒結(jié)，使催化劑的粒徑增大，導(dǎo)致其電容減小。而從催化劑 Fe-N-C-t的電催化ORR的催化活性看，F(xiàn)e-N-C-1000的活性最好，原因與后面描述的催化劑在 1000℃時(shí)形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)，見(jiàn)2.1.3部分。

圖1 催化劑Fe-N-C-t/GCE在N2和O2飽和下0.1 mol/L NaOH溶液中的CV曲線

表1給出了 O2飽和下催化劑 Fe-N-C-t (t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃)/GCE、Bare GCE（裸玻碳電極）和Graphite/GCE（石墨修飾玻碳電極）在0.1 mol/L NaOH溶液中掃描速率為50 mV/s時(shí)的CV曲線上的還原峰電位值。從表1中看出，與O2在裸電極（Bare GCE）和石墨電極（Graphite GCE）上的還原峰電位相比，在Fe-N-C-1000/GCE上O2的還原峰電位[ E/V(Fe-N-C-t)]正移最多，在Fe-N-C-800/GCE上次之，F(xiàn)e-N-C-600電位正移最少。由此得出，從循環(huán)伏安曲線上 ORR的還原峰電位看，F(xiàn)e-N-C-1000的催化活性最好，F(xiàn)e-N-C-800次之，F(xiàn)e-N-C-600最差。

表1 催化劑Fe-N-C-t修飾電極、石墨修飾電極和裸電極的E pc值（掃描速率50mV/s）

2.1.2 Fe-N-C-t的紅外表征

圖2為不同溫度熱處理的催化劑 Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，200℃熱處理的催化劑Fe-N-C-200的 IR在 1580.87cm-1、1498.51cm-1、1461.14cm-1、754.42cm-1處仍有苯環(huán)的特征吸收峰。熱處理溫度達(dá)到 400℃以上時(shí)，催化劑中苯環(huán)的特征吸收峰逐漸減弱甚至消失。說(shuō)明 400℃以上殼聚糖希夫堿配體開(kāi)始分解，這與熱重分析一致（未附圖）。此外，從整體上看，催化劑Fe-N-C-t的紅外圖譜，熱處理溫度從200℃到800℃，催化劑各吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，在800℃和1000℃時(shí)催化劑的紅外吸收峰幾乎相似且單一。這說(shuō)明催化劑中的配合物Fe-CS-Sal已經(jīng)完全裂解，在800℃以上催化劑形成較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe-N-C-t的FT-IR譜圖

2.1.3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖3是催化劑Fe-N-C-t（t=200℃，400℃，600℃，800℃，1000℃）的XRD圖譜。圖3中的27°2θ角應(yīng)屬于石墨碳（002）衍射峰，而Fe2N（50-958）（101）也在27°有衍射，所以27°是此二者共同作用的結(jié)果；44°、54°、78°的衍射峰分別為Fe3N（49-1663）、Fe4N（3-958）、FeN（50-1087）的（101）、（210）和（113）晶面的特征衍射峰。明顯地，這4個(gè)峰的強(qiáng)度均在1000℃時(shí)最高，表明在1000℃下催化劑表面生成了較高結(jié)晶度的FexN，這與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中所得出的催化劑Fe-N-C-t在熱處理溫度為1000℃時(shí)催化活性最高的結(jié)論正相關(guān)，因此 FexN很可能就是催化劑Fe-N-C-t的催化活性位。36°和63°衍射峰歸屬于 Fe3O4的（311）和（440）晶面[13]。隨著溫度的升高， Fe3O4逐漸產(chǎn)生，到1000℃時(shí)其結(jié)晶度反而下降，而Fe3O4對(duì)氧還原的催化活性又幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)[13]。由此推斷，1000℃熱處理催化劑Fe-N-C-1000的高催化活性主要來(lái)源于催化劑中結(jié)晶度較高的FexN結(jié)構(gòu)。

2.2 Fe-N-C-t催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為

2.2.1 循環(huán)伏安法

圖3 Fe-N-C-t的XRD圖譜

圖4是根據(jù)循環(huán)伏安法得到的催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2關(guān)系圖。從圖4(a)和4(b)中可以看出，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的Epc～ln v和Ipc～v1/2均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。由線性關(guān)系Ip～v1/2可知，在催化劑Fe-N-C-t的作用下，O2的還原反應(yīng)過(guò)程是由擴(kuò)散控制的；由線性關(guān)系Epc～ln v可知，ORR又是不可逆的。亦即，在催化劑Fe-N-C-t修飾電極上發(fā)生的ORR是不可逆的擴(kuò)散控制反應(yīng)。此外，當(dāng)直線Epc～ln v相互平行時(shí)，說(shuō)明兩種催化劑上發(fā)生ORR的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同[14]。 Ipc～v1/2的截距不為0，是由于O2在0.1mol/L NaOH溶液中的擴(kuò)散和催化劑表面氧分子的分布共同作用的結(jié)果[14]。

圖4 E pc- ln v與I pc-v1/2線性關(guān)系圖

根據(jù)不可逆擴(kuò)散控制的循環(huán)伏安理論[15-16]有式（1）和式（2）。

式中，A為電極面積；C0為溶解氧的體積濃度，其值為1.25×10-6mol/cm3[17]；D0為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，其值為2.1×10-5cm2/s[17]。

對(duì)照公式計(jì)算出αnα的值和電子轉(zhuǎn)移數(shù)n的值見(jiàn)表2。由表2可以看出，在0.1mol/L NaOH溶液中，催化劑Fe-N-C-t催化ORR的機(jī)理以生成水的4e轉(zhuǎn)移為主。

2.2.2 計(jì)時(shí)庫(kù)侖法

為進(jìn)一步核實(shí)電極反應(yīng)上的動(dòng)力學(xué)，以催化劑Fe-N-C-800為代表，采用二階電位階躍技術(shù)——計(jì)時(shí)庫(kù)侖法（CC）研究了催化劑催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為，計(jì)算出在催化 ORR的轉(zhuǎn)移電子數(shù) n，并與CVs的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作了對(duì)比。

表2 不同溫度熱處理催化劑Fe-N-C-t電催化還原氧氣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 O2和N2在Fe-N-C-800/GCE和裸電極上的CC曲線

圖5(a)是修飾電極Fe-N-C-800在O2和N2飽和下以及裸電極在O2飽和下的二階階躍（E1=0.1V， E2=-0.3V）計(jì)時(shí)庫(kù)侖圖；圖5(b)是在階躍電位為-0.3V時(shí)O2在Fe-N-C-800修飾電極和裸電極圖上發(fā)生還原反應(yīng)的CC曲線，圖5(b)內(nèi)插圖是凈庫(kù)侖值Qnet與t1/2的關(guān)系圖，其中Qnet是O2在Fe-N-C-800修飾電極上的電荷量與其在裸電極上的電荷量之差。從5(a)中可以看出，O2在修飾電極Fe-N-C-800上（曲線a）的電量值大于N2飽和下（曲線b），而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O2在裸電極上的電量值（曲線c），說(shuō)明在 O2飽和下 0.1mol/L的 NaOH溶液中，F(xiàn)e-N-C-800對(duì) ORR有催化活性。根據(jù)Cottrell公式（3）。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；A為電極面積；c為氧氣在稀的水溶液的飽和濃度，取1.25mmol-1[17]；D為氧氣在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，取2.1×10-5cm2/s[17]。

對(duì)照式（3）和圖5(b)內(nèi)插圖的線性關(guān)系，計(jì)算出Fe-N-C-800催化ORR的轉(zhuǎn)移總電子數(shù)n為5.57，這與循環(huán)伏安法得到的結(jié)果（n=5.50）基本吻合。綜合循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法，由氧氣在催化劑修飾電極上的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移電子數(shù)得出：400℃以下熱處理所得催化劑催化氧還原反應(yīng)約轉(zhuǎn)移3e，氧氣主要被還原為過(guò)氧化氫；而在 400℃以上熱處理所得催化劑其催化氧還原反應(yīng)約轉(zhuǎn)移5e，即O2被還原為水?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理為式（4）～式（8）。

即金屬鐵以三價(jià)態(tài)為主的催化劑Fe(Ⅲ)-N-C首先形成以二價(jià)態(tài)的結(jié)構(gòu)[式（4）]；然后此結(jié)構(gòu)吸附分子氧[式（5）]；接著吸附 O2的催化劑，分別得1e[式（6）]、1e[式（7）]、2e[式（8）]，直至生成水。

3 結(jié) 論

本論文采用天然高分子化合物——?dú)ぞ厶亲髟?，合成殼聚糖希夫堿作為催化劑的氮源，F(xiàn)eCl3?6H2O為金屬前體，石墨作為碳載體，合成了不同溫度熱處理的Fe-N-C-t催化劑。用循環(huán)伏安法得出 Fe-N-C-1000的催化效果最好，進(jìn)一步結(jié)合FT-IR和XRD表征結(jié)果尋找得到Fe-N-C-t催化劑中有效的催化活性位應(yīng)為 FexN結(jié)構(gòu)。此外，用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法研究了Fe-N-C-t催化ORR的動(dòng)力學(xué)行為，得出 ORR在此催化劑修飾電極上的電子傳遞系數(shù)和總的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，氧還原反應(yīng)以4e轉(zhuǎn)移生成水為主，并提出可能的催化反應(yīng)機(jī)理。

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