李艷紅，趙文波，常麗萍，王美君，王平艷，楊榮

（1 太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山西 太原 030024；2 昆明理工大學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中煤炭占到70%以上，主要用來發(fā)電、煉焦和作為工業(yè)燃料，這種以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不僅是我國(guó)能源的基本特征，也是我國(guó)客觀條件的必然選擇[1-2]。焦化是指煉焦煤在焦?fàn)t中隔絕空氣條件下加熱，生產(chǎn)焦炭、干餾煤氣、煤焦油及其他多種化工產(chǎn)品的過程。2010年和2011年焦炭產(chǎn)量分別達(dá)3.88億噸和4.2億噸，消費(fèi)量分別達(dá)3.84億噸和4.0億噸，生產(chǎn)和消費(fèi)量均超過世界總量的60%，穩(wěn)居世界第一位[3]。雖然煉焦是傳統(tǒng)煤化工，但其技術(shù)進(jìn)步對(duì)整個(gè)煤化工行業(yè)的發(fā)展非常重要。

煤的結(jié)構(gòu)可看作由與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的3個(gè)層次部分組成，即基本結(jié)構(gòu)單元的核、核外圍的官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈以及基本結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)結(jié)橋鍵。煤在加熱過程中，化學(xué)鍵斷裂的難易程度為：羰基＜酐基、內(nèi)酯酸基＜醚基＜亞甲基＜雜環(huán)＜環(huán)烷基＜芳香基。低分子量的化合物和交聯(lián)鍵的密集程度決定煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性，以煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)為指導(dǎo)，采用現(xiàn)代分析技術(shù)克服傳統(tǒng)煤質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的局限，研究煉焦過程中煤結(jié)構(gòu)的變化及煉焦機(jī)理和配合煤的相互作用，在國(guó)外研究較多，而在國(guó)內(nèi)還未受到重視。由于煉焦煤短缺，為了可持續(xù)發(fā)展，要盡可能的保護(hù)焦煤，提倡少用焦煤，多用弱黏煤和不黏煤。早期多依靠膠質(zhì)體理論，以揮發(fā)分和黏結(jié)指數(shù)指導(dǎo)配煤，后來采用煤巖學(xué)配煤。SCOPE21煉焦技術(shù)可配50%的弱黏煤或不黏煤，但需配套建設(shè)高溫快速預(yù)處理煤裝置[4]，印度Tata公司在搗固煉焦中可配入30%～35%的貧煤、弱黏煤和不黏煤[5]。Kaini等[6]認(rèn)為配不黏煤時(shí)，非黏結(jié)顆粒邊界（nonadhesion grain boundaries）的存在是導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度下降的主要原因，需研究消除非黏結(jié)顆粒邊界的技術(shù)。最近幾年，在焦炭質(zhì)量預(yù)測(cè)方面，提出了許多新的參數(shù)[4]，礦物質(zhì)對(duì)焦炭質(zhì)量的影響也受到重視，Smedowski等[7]首次采用XRD和拉曼光譜分析不同配合煤的焦炭的有序結(jié)構(gòu)。本文綜述了煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性的評(píng)價(jià)，煉焦機(jī)理、焦炭質(zhì)量預(yù)測(cè)和礦物質(zhì)的作用的最新進(jìn)展，以期望能促進(jìn)我國(guó)焦化行業(yè)的基礎(chǔ)研究。

1 煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性

傳統(tǒng)的煤質(zhì)分析指標(biāo)如膠質(zhì)層厚度，未體現(xiàn)煤在加熱過程中結(jié)構(gòu)的變化。按中國(guó)煤炭分類方法，維爾溝煤應(yīng)歸到焦煤中，但它在煉焦中并不能起焦煤作用[8]。Kidena等[9]認(rèn)為鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的結(jié)焦性差異是由化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同引起，惰質(zhì)組含量高的煤具有大的芳香簇，芳香環(huán)上烷基和氧基取代基較少，而且具有較高密度的交聯(lián)鍵。Walker等[10]認(rèn)為較高的穩(wěn)定組含量和長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)撬苄苑秶^寬及流動(dòng)性好的主要原因。動(dòng)力學(xué)黏度可評(píng)價(jià)煤在快速加熱和慢速加熱下的熱塑性[11]，1H NMR可測(cè)定塑形階段烷烴和芳香烴的流動(dòng)度，高效固體核磁共振（solid state NMR）和核磁共振成像（NMR imaging）可以體現(xiàn)干餾過程中煤結(jié)構(gòu)隨溫度的變化。In situ-1H NMR能夠研究配合煤中粒徑、溫和氧化、加熱條件對(duì)膠質(zhì)體形成的影響，但不能給出煤樣的可移動(dòng)和固化組分的分布，及其在加熱過程中的變化情況，所以不能體現(xiàn)平均體積的數(shù)據(jù)[12]。將1H NMR信號(hào)分成高斯部分和洛倫茲兩部分，能辨別干餾過程中的剛性氫和移動(dòng)氫，洛倫茲部分的弛豫時(shí)間能體現(xiàn)移動(dòng)氫的移動(dòng)情況。干餾過程中黏度最小時(shí)，移動(dòng)氫的比例最大。流變儀所測(cè)的快速軟化溫度Trs、最小復(fù)數(shù)黏度溫度Tmf、最大損失模數(shù)溫度Tgp與基氏流動(dòng)度的軟化溫度Ts、最大流動(dòng)度溫度Tmf和固化溫度Tr類似，但溫度數(shù)值有輕微差別。煤的儲(chǔ)能模量G′，損耗模量G″，復(fù)數(shù)黏度η˙和位移ΔL值隨溫度的變化見圖1所示[13]。Tmf至Tgp的固化以凝膠點(diǎn)可分為兩個(gè)區(qū)，即圖1中的3區(qū)和4區(qū)，3區(qū)物質(zhì)類似于帶有分散固體顆粒的液體，4區(qū)則類似于帶有分散液體顆粒的固體。3區(qū)和4區(qū)的黏度隨剛性氫分?jǐn)?shù)指數(shù)增加[13]。

熱分析技術(shù)TG、TGA、DSC、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（dynam ic mechanical analysis，DMA）[14]、質(zhì)子磁共振熱分析（proton magnetic resonance thermal analysis，PMRTA）[15]、拉曼光譜 Raman、電子順磁 共 振 譜 （ electron paramagnetic resonance spectroscopy，EPR）都可用于研究配合煤的熱塑性。由于加熱過程產(chǎn)生的氣泡的影響，基氏流動(dòng)度并不能真正的體現(xiàn)煤的流動(dòng)性，PMRTA技術(shù)可消除氣泡對(duì)煤的流動(dòng)度的影響，煤的熱塑性取決于煤粒周圍的具有揮發(fā)性的塑性物質(zhì)的氣相濃度[15]。Kidena等[16]在TGA的實(shí)驗(yàn)研究中提出了Rmax/WL（歸一化的最大質(zhì)量損失速率/總質(zhì)量損失量）參數(shù)，該參數(shù)和基氏最大流動(dòng)度有較好的關(guān)聯(lián)。Barriocanal等[17]研究表明，基氏最大流動(dòng)度和熱重測(cè)得的 500℃下的揮發(fā)分具有很好的關(guān)聯(lián)性。Takagi等[18]在 XRD研究基礎(chǔ)上提出了STAC-XRD法，用作研究焦煤的結(jié)構(gòu)變化。在加熱過程中，焦煤的平均芳香層數(shù)的改變與不黏煤顯著不同，焦煤的部分芳香層堆疊結(jié)構(gòu)在400～440℃的塑性階段形成，但該堆疊結(jié)構(gòu)通過釋放低分子化合物被破壞，故堆疊結(jié)構(gòu)的比率并不變化，慢速加熱時(shí)，低階煤易形成堆疊結(jié)構(gòu)。

煤的熱塑性與煤在加熱中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，從分子水平上解釋煤的熱塑性是煤化學(xué)研究的一個(gè)目標(biāo)。如煤的供氫能力與熱塑性有關(guān)，熱塑性和交聯(lián)鍵的密度有關(guān)，煤的溶脹性增加時(shí)，交聯(lián)鍵密度下降。在熱塑性階段，烷基碳?xì)滏I含量下降，芳香碳?xì)滏I含量增加。Krzesinska等[19]認(rèn)為結(jié)焦能力取決于交聯(lián)程度，交聯(lián)程度越低，羅加指數(shù)越高，羅加指數(shù)在40～55時(shí)，焦炭具有各向同性。溶劑抽提理論認(rèn)為，抽提后的不同組分的成焦作用不同，低分子量組分含有較多的移動(dòng)氫從而影響煤的熱塑性，重組分的影響則無共論，有學(xué)者認(rèn)為重組分影響煤的熱塑性，也有人認(rèn)為重組分僅影響煤的軟化，并不影響煤的熱塑性。將弱焦煤快速加熱到 400℃時(shí)，N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidinone，NMP）的萃取率增加，煤的結(jié)焦性和焦炭的強(qiáng)度提高，這是由于快速加熱時(shí)，共價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生的自由基的聚合反應(yīng)推遲[20]。Shui等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，煤的黏結(jié)性不僅與二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2／NMP）混合溶劑的可溶組分含量有關(guān)，而且與其可溶組分的組成和性質(zhì)相關(guān)，煤的大分子結(jié)構(gòu)的締合結(jié)構(gòu)影響其黏結(jié)性。水熱處理能夠脫出煤中的氧特別是羥基，使氫鍵斷裂，產(chǎn)生輕組分，碳和水的相互作用產(chǎn)生氫，使輕組分穩(wěn)定，從而提高煤的黏結(jié)性[22]。

焦煤被風(fēng)化后，結(jié)焦性和焦炭的強(qiáng)度下降很多，Casal等[23]認(rèn)為風(fēng)化后焦煤中亞甲基含量減少，使煤的結(jié)焦性和焦炭的各向異性都減弱。Cimadevilla等[24]則認(rèn)為煤風(fēng)化后，飽和烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度減少，烷基氫含量下降。Sm ith等[25]的研究表明，煤被氧化之后，脂肪族碳?xì)浠衔锊]有發(fā)生變化，脫烷基化使芳香族碳?xì)浠衔镙p微變化，但這不是煤結(jié)焦性減弱的主要原因，煤中形成極性化合物是結(jié)焦性減弱的主要原因。

圖1 煤的儲(chǔ)能模量G′，損耗模量G″，復(fù)數(shù)黏度η˙和位移ΔL值隨溫度的變化

2 煉焦機(jī)理和配合煤的相互作用

2.1 煉焦機(jī)理

比較有影響的成焦機(jī)理有溶劑抽提理論、物理黏結(jié)理論、塑性成焦機(jī)理、中間相成焦機(jī)理和傳氫機(jī)理[26]，每個(gè)理論都有其合理性和局限性。早期以溶劑抽提理論和物理黏結(jié)理論為主，現(xiàn)在多是幾個(gè)理論相結(jié)合解釋煉焦機(jī)理。溶劑抽提理論在前面已經(jīng)介紹，物理黏結(jié)理論將煤的有機(jī)質(zhì)分為活性組分（黏結(jié)組分）和非活性組分（惰性組分）。中間相成焦機(jī)理認(rèn)為：煙煤在 350℃時(shí)氧橋鍵斷裂形成自由基，自由基進(jìn)一步縮聚并形成塑性狀態(tài)，400℃時(shí)，縮聚的芳香稠環(huán)依靠物理吸附作用，按一定的規(guī)則和取向排列、平行疊砌，形成球形的可塑性物質(zhì)，即小球體，小球體通過吸收周圍的母體長(zhǎng)大、變形、固化，形成光學(xué)各向異性的焦炭。煤的塑性成焦機(jī)理非常復(fù)雜，目前主要有兩種體現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)的塑性機(jī)理：①γ組分理論（吡啶或喹啉的小分子量的可溶物），γ組分含量高，煤結(jié)焦性強(qiáng)；②氫傳遞理論，流動(dòng)氫可使自由基穩(wěn)定。

氫傳遞和分子重排在塑性層形成中非常重要，如添加多核芳香化合物到氧化后的煤中，黏結(jié)性得到恢復(fù)，或者襲擊烷基取代物的鄰位ipso，可使烷基-芳香基化學(xué)鍵斷裂，見圖2所示[27]。膠質(zhì)體固化、好的重排結(jié)構(gòu)的形成是獲得優(yōu)質(zhì)焦的一個(gè)重要因素。如圖3[27]，加熱過程煤的無序的薄層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成有序結(jié)構(gòu)，鍵斷裂和氫傳遞同時(shí)發(fā)生，由萘環(huán)組成的非平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成平面結(jié)構(gòu)，通過釋放氫，進(jìn)一步縮合。焦煤的半焦的芳香環(huán)比弱黏煤大，如圖4[28]所示，GNY煤與ENS煤相比較，烷基側(cè)鏈和橋鍵較少，結(jié)焦性好，芳香環(huán)尺寸大，芳香環(huán)簇能很好的重排。

圖2 干餾開始階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

圖3 干餾開始階段的反應(yīng)模型示意圖

圖4 Goonyella煤和Enshu煤固化之后分子形狀的示意圖

如圖5所示[29]，焦炭的光學(xué)組織形成機(jī)理有兩種：①中等煤階的焦煤在 400～500℃形成塑性階段，塑性范圍較寬，有利于縮合芳香結(jié)構(gòu)單元（polyaromatic structural units，PSU）再定位，TEM（transmission electron microscopy）分析表明在干餾過程中，最大流動(dòng)度溫度時(shí)可形成10nm左右的分子取向區(qū)（molecular orientation domains，MOD），溫度繼續(xù)增加時(shí)，形成100nm的小球并開始長(zhǎng)大，達(dá)到最大值500nm后，小球開始結(jié)合，最終形成細(xì)粒鑲嵌組織；②高煤階焦煤，塑性范圍有限，有利于自身預(yù)重排，然后逐漸形成片狀光學(xué)組織（massive texture）。兩種機(jī)理都認(rèn)為塑性成分在焦炭光學(xué)組織形成中非常關(guān)鍵，加熱速率改變時(shí)，煤的塑性也改變，從而可使煤的光學(xué)組織形成機(jī)理改變。單脈沖激發(fā)技術(shù)（single-pulse excitation，SPE）和固態(tài)核磁共振13C NMR可獲得煤及焦炭的碳骨架結(jié)構(gòu)信息，從而幫助研究煉焦機(jī)理。在煤干餾過程中：室溫至 325℃內(nèi)，較弱的化學(xué)鍵斷裂，生成CO、CO2、H2O，從而導(dǎo)致自由基濃度增加；325～440℃時(shí)自由基濃度保持不變；440℃以上時(shí)芳香簇的尺寸增加，由于芳香簇的離域效應(yīng)，芳香簇尺寸增加更有利于產(chǎn)生自由基。在軟化溫度范圍內(nèi)，即370～450℃時(shí)，芳香度增加，但橋頭碳的增加卻很少，這表明揮發(fā)分主要是由于烷基的脫除引起，而不是芳香結(jié)構(gòu)縮合引起；460℃以上時(shí)，發(fā)生脫氫反應(yīng)、烷基和芳香結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致芳香度繼續(xù)增加，橋頭碳和芳香簇的尺寸增加明顯；低階煤可形成19個(gè)芳香環(huán)0.7μm的簇，高階煤可形成具有26個(gè)芳香環(huán)的2.0μm簇[30]?？焖贌峤饪杉涌旎瘜W(xué)鍵的斷裂、氫傳遞和分子移動(dòng)。煤的流動(dòng)性組分和非流動(dòng)性組分建立在煤的非共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，快速加熱（1000℃/min）能破壞氫鍵，改變煤的非共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)松弛，抑制了慢速加熱時(shí)生成的橋鍵，增加了分子動(dòng)能，從而增加流動(dòng)相組分[31]。

2.2 配合煤的相互作用

焦炭質(zhì)量取決于配煤技術(shù)和干餾的工藝條件，通過研究配合煤的相互作用，提高焦炭質(zhì)量是煉焦技術(shù)的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)配煤理論是以膠質(zhì)體重疊理論為基礎(chǔ)，要求各單種煤的膠質(zhì)體軟化區(qū)間和溫度間隔能較好地搭接，以利于配合煤在較大的溫度范圍內(nèi)仍處于塑性狀態(tài)。Sakurovs[32]認(rèn)為不同煤階的煤通過相互作用，可降低熱塑性溫度的范圍，但不能降低配合煤的最大流動(dòng)度，配合煤的塑性性質(zhì)與平均煤階的單煤性質(zhì)類似，相互作用是由揮發(fā)性塑性物質(zhì)的相互傳遞引起。Krzesinska等[14]的研究表明，高揮發(fā)分的弱黏煤相當(dāng)于塑化劑，可使流動(dòng)度增加，基氏最大流動(dòng)度溫度Tmax下降。最高的損耗模量（loss modulus，E″）體現(xiàn)配合煤的最強(qiáng)的相互作用，即振蕩能消失最大。Pilawa等[33]的研究表明，加熱過程中，惰質(zhì)組的順磁中心幾乎不發(fā)生變化，殼質(zhì)組和鏡質(zhì)組則變化很大。配合煤的EPR譜圖參數(shù)具有加和性，干餾后順磁中心濃度（paramagnetic center concentrations）下降，體現(xiàn)了配合煤的相互作用。

3 焦炭強(qiáng)度預(yù)測(cè)

3.1 焦炭冷態(tài)強(qiáng)度

早期多研究焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度，現(xiàn)在已轉(zhuǎn)向焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度。Sato等[34]認(rèn)為抗拉強(qiáng)度取決于基質(zhì)強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，基質(zhì)強(qiáng)度與焦炭的非石墨炭有關(guān)，低煤階煤更易形成交聯(lián)的非石墨炭結(jié)構(gòu)，故基質(zhì)強(qiáng)度更強(qiáng)。焦炭的孔結(jié)構(gòu)取決于結(jié)焦性，如最大流動(dòng)度和坩堝膨脹系數(shù)。焦炭的抗拉強(qiáng)度可用動(dòng)態(tài)彈性模量表示，Krzesinska等[35]的研究表明：煤階增加時(shí)，焦炭孔隙率下降，Cdaf為90%時(shí)，煤的交聯(lián)度最低，焦炭的 Rmax和光學(xué)各向異性參數(shù)（optical anisotropy）Ram最大，最大彈性模量Emax最小，彈性模量各向異性（elastic anisotropy）Emax/Emin最小，可用Knudsen方程擬合動(dòng)態(tài)彈性模量和孔隙率的關(guān)系。英國(guó)采用魯爾膨脹度得到的G因子、揮發(fā)分V和結(jié)焦時(shí)間 T預(yù)測(cè)焦炭轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度 M40，如式 1所示[36]；Gupta采用揮發(fā)分和灰分預(yù)測(cè)M10和焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度（coke strength after reaction）CSR[37]，Adeleke采用G因子預(yù)測(cè)M10和M40[38]。前蘇聯(lián)阿莫索夫開創(chuàng)了煤巖學(xué)應(yīng)用于焦炭強(qiáng)度預(yù)測(cè)的先河，由配合煤的顯微組分計(jì)算瘦化指數(shù)（leaning index）和結(jié)焦性指數(shù)（coking index），查圖預(yù)測(cè)焦炭強(qiáng)度[26]，Karunova等[39]在此基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，更加精確預(yù)測(cè)焦炭冷態(tài)強(qiáng)度，以及擴(kuò)展到可以預(yù)測(cè)焦炭的熱態(tài)強(qiáng)度。

3.2 焦炭熱態(tài)強(qiáng)度

自 從日 本 新日 鐵公 司 （ Nippon Steel Corporation，NSC）提出焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度和焦炭反應(yīng)性（coke reactivity index，CRI）指標(biāo)以來，被許多國(guó)家廣泛采用。由于CSR和CRI具有相關(guān)性，即CRI=a-b（CSR），式中a、b為關(guān)聯(lián)系數(shù)，焦炭分類采用一個(gè)指標(biāo)即可，實(shí)際中多采用CSR控制焦炭質(zhì)量。Zolotukhin等[40]評(píng)述了各種關(guān)聯(lián)式中a、b取值的差異，認(rèn)為主要由配合煤的密度、煉焦工藝條件、熄焦方式、煉焦方式（頂裝煤和搗固煉焦）、焦炭來源（實(shí)驗(yàn)室焦?fàn)t、示范焦?fàn)t和工廠的焦?fàn)t），并給出了實(shí)驗(yàn)室獲得的CSR和CRI關(guān)聯(lián)式如何應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。CSR值70%取決于配合煤（煤階、煤黏結(jié)性、有機(jī)和無機(jī)惰質(zhì)組分），30%取決于煉焦條件。CSR和鏡質(zhì)組反射率R具有相關(guān)性，R在1.2～1.3時(shí)，CSR最高。焦炭的強(qiáng)度和反應(yīng)性取決于焦炭氣孔結(jié)構(gòu)、焦質(zhì)的顯微組織、孔和灰化學(xué)的相互作用[4]。Ulanovskii等[41]研究了礦物質(zhì)組成對(duì) CSR和CRI的影響的關(guān)聯(lián)式，配合煤的硫含量高時(shí)，采用硫含量和揮發(fā)分預(yù)測(cè)CRI，硫含量低時(shí)采用礦物質(zhì)組成預(yù)測(cè)CRI，進(jìn)一步研究表明采用灰熔點(diǎn)的液體狀態(tài)溫度tc（the temperature of a liquid state）預(yù)測(cè)CSR和 CRI更準(zhǔn)確，即 CRI=1082.3－331.2lg tc，CSR=-1243.2＋408.6lg tc，并且tc在1450～1500℃時(shí)，焦炭質(zhì)量好。M iroshnichenko[42]認(rèn)為也可采用灰的物理性質(zhì)（真密度、開始熔化溫度和分子量）預(yù)測(cè)CSR和CRI。由于煤組成的復(fù)雜性，焦炭質(zhì)量預(yù)測(cè)技術(shù)最近十幾年沒有大的突破，至今沒有普適的模型，Díez等[4]評(píng)述了焦炭質(zhì)量預(yù)測(cè)的模型。CSR是否具有加和性仍無定論，Alvarez[43]等認(rèn)為具有加和性。半鏡質(zhì)組與焦炭活性的關(guān)系，仍未得到共識(shí)。一般認(rèn)為半鏡質(zhì)組的1/3具有活性，半鏡質(zhì)組的反射率越高，活性越低。拉曼光譜可分為4個(gè)洛侖茲帶（Lorentzian band：G，D1，D2，D4）和一個(gè)高斯帶（Gaussian band：D3），（D3+D4）區(qū)的面積比率即 AD3+D4/AALL能用于區(qū)分半鏡質(zhì)組是否具有活性[44]。

如式（2）～式（4）所示，印度Tata鋼鐵公司的Nag等[45]采用修改的堿度指數(shù)（modified basicity index，MBI）預(yù)測(cè)焦炭的CSR和CRI，式（2）的A和V分別代表灰分和揮發(fā)分。Tiwari等[46]提出了復(fù)合焦勢(shì)（composite coking potential，CCP）系數(shù)，該系數(shù)體現(xiàn)了煤的化學(xué)性質(zhì)、黏結(jié)性和巖相組成，即灰分、揮發(fā)分、坩堝膨脹系數(shù)、低溫格金型（low temperature gray king，LTGK）、最大流動(dòng)度、鏡質(zhì)組平均反射率、活性組分／惰質(zhì)組分的比率（活性組分包括鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組/穩(wěn)定組，惰質(zhì)組分包括惰質(zhì)組和礦物質(zhì)）、鏡質(zhì)組的分布（V11+V12）、SiO2∶Al2O3的比率、堿度指數(shù)（Na2O+K2O）以及在配合煤中的比例。印度 Tata鋼鐵公司應(yīng)用CCP系數(shù)的實(shí)踐表明，可最大限度配便宜煤，獲得CSR＞65%的焦炭。LTGK是圖形，計(jì)算中采用何種數(shù)值見表1所示[38]。根據(jù)10種性質(zhì)來計(jì)算出CCP值，從而計(jì)算CSR值。CCP和CSR的關(guān)聯(lián)如式5所示。獲得CSR≥65.0的焦炭，CCP值應(yīng)該≥4.7。

表1 LTGK的取值

澳大利亞焦煤非常特殊，其惰質(zhì)組具有活性，夏皮洛法不適合預(yù)測(cè)澳大利亞煤的焦炭強(qiáng)度。因此，Gupta等[47]提出了使用組合煤指數(shù)（combined coal index，CCI）指數(shù)來預(yù)測(cè)澳大利亞焦煤的冷態(tài)強(qiáng)度DI和熱態(tài)強(qiáng)度CSR，CCI指數(shù)是在全組分折射率（full maceral reflectance，F(xiàn)MR）指數(shù)[48]和灰分堿度指數(shù)（m ineral basicity index，MBI）的平方根基礎(chǔ)上改進(jìn)的。CCI指數(shù)的適用性還有待更多煤種的驗(yàn)證。熱參數(shù)具有加和性，Diaz-Faes等[49]探討了TGA參數(shù)代替基氏流動(dòng)度預(yù)測(cè)焦炭強(qiáng)度的可能性。寶鋼的焦炭預(yù)測(cè)模型建立在Vd，Ad，Std，G，lg MF、催化指數(shù)（m ineral catalysis index，MCI）指標(biāo)基礎(chǔ)上[50]。Sm?dowski等[51]的研究表明：分子定向區(qū)（molecular oriented domains，MOD）隨晶面的層片堆積高度Lc增加而增大，MOD降低時(shí)，CRI增加，CSR降低。Pusz等[52]采用雙反射率預(yù)測(cè) CSR和CRI，并且在雙反射率=4.0%時(shí)，焦炭的結(jié)構(gòu)存在一個(gè)轉(zhuǎn)變。配合煤的光學(xué)反射率和焦炭顯微特性的關(guān)系的研究還沒有受到重視，Pusz等[53]認(rèn)為焦炭各向異性不僅和煤階有關(guān)，而且和煤的結(jié)焦性有關(guān)，焦炭的光學(xué)組織和顯微結(jié)構(gòu)與黏結(jié)相的雙反射率緊密聯(lián)系。

4 礦物質(zhì)對(duì)焦炭質(zhì)量的影響和焦炭尺寸的影響因素

4.1 礦物質(zhì)對(duì)焦炭質(zhì)量的影響

煤中的許多礦物質(zhì)在煉焦過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的變化，僅有石英、氟磷灰石、TiO2基本不變化。煤中礦物質(zhì)的交聯(lián)類型對(duì)黏土分解有重要影響，如高嶺石和Si-礦物質(zhì)交聯(lián)緊密時(shí)，形成莫來石，否則容易形成γ-氧化鋁。在煉焦中，硅酸鋁和鈣基礦物質(zhì)交聯(lián)形成硅酸鈣[54]。焦炭中的礦物質(zhì)分為無定形和結(jié)晶相，無定形相主要由黏土類礦物質(zhì)（高嶺石、蒙脫石、伊利石、鮞綠泥石）在煉焦中分解產(chǎn)生，結(jié)晶相主要有莫來石、γ-氧化鋁、尖晶石、方晶石、白榴石等。Gupta等[55]認(rèn)為XRD分析時(shí)需要在高溫下灰化，這可使礦物質(zhì)發(fā)生變化，采用微波等離子灰化可最大限度減少焦炭中的礦物質(zhì)發(fā)生變化，焦炭中的礦物質(zhì)的分析方法也有待改進(jìn)。物理上可將礦物質(zhì)分為3類：細(xì)粒子（＜50μm）、粗粒子（50～100μm）、簇（agglomerate，＞1000μm）。化學(xué)上分為難熔的（石英、方晶石、莫來石）、半難熔（硅酸鋁上分散K、Fe）、活性的（Fe、Ca化合物，但CaS不具有活性）礦物質(zhì)。Fe的存在形式主要包括黃鐵礦、硫鐵礦、氧化鐵、金屬鐵、硅酸鐵，Ca的存在形式包括硫化鈣、硅酸鈣、磷酸鈣；從分布上可分為離散的（discrete）、分散的（disseminated）、孔包含的（pore inclusions）。焦炭中的礦物質(zhì)類型相似，主要區(qū)別在含量、粒徑尺寸、分布特征。

哪些礦物質(zhì)以何種形態(tài)起催化作用和催化機(jī)理是研究熱點(diǎn)。影響焦炭反應(yīng)性的物質(zhì)主要是堿金屬類鉀、鈉、堿土金屬鈣和過渡金屬鐵。Ca起催化作用時(shí)，需滿足：Ca以原子態(tài)分布于焦炭表面，鈣鹽在焦炭表面均勻分布，Ca+與焦炭表面的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合，以形成高活性位。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為鐵在元素狀態(tài)下才具有催化作用，也有人指出鐵氧化物在CO2/CO氣氛中也具有催化作用。鈣和鐵的磷酸鹽和硅酸鹽不具有催化性，添加到焦炭中的鉀具有催化作用，但焦炭自身含有的硅酸鉀卻無催化活性。焦炭與CO2的氣化反應(yīng)生成的非活性礦物相也影響礦物質(zhì)的催化作用。

Sakurovs等[56]認(rèn)為 NSC實(shí)驗(yàn)過程中，礦物質(zhì)發(fā)生了很大變化，無定形礦物質(zhì)含量下降，同時(shí)莫來石增加。Gornostayev等[57]認(rèn)為配合煤中含有較多的鋁和硅化合物時(shí)，在高爐中加熱時(shí)形成尖晶石MgA l2O4，導(dǎo)致焦炭裂縫增加，從而導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度下降。Gornostayev等[58]認(rèn)為焦炭的礦物質(zhì)覆蓋孔壁和焦炭表面，降低焦炭反應(yīng)性。加熱中礦物質(zhì)的再分布導(dǎo)致在焦炭中形成一些疵點(diǎn)，焦炭各向異性增加，強(qiáng)度降低。Gupta等[59]認(rèn)為NSC并不能反映焦炭在高爐內(nèi)的實(shí)際行為，1373K和1773K時(shí)礦物質(zhì)在焦炭中的分布情況顯著不同。1773K下硅酸鋁更易碎裂，硫化鐵逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘饘勹F和氧化物的硫相，鈣主要以硅酸鈣、磷酸鈣和硫化鈣存在，且焦炭的孔中包含更多的礦物質(zhì)，如孔中包含很多氧化鋁和氧化鐵。焦炭中的氯在高爐中以HCl釋放，會(huì)使高爐腐蝕，其中氫來源于煤中的水分。Nomura[60]的研究表明，熱處理溫度升高和原煤中鈣含量高時(shí)，焦炭與原煤的氯含量比率下降；加熱速率下降時(shí)，氯含量比率則下降。Gornostayev等[61]研究了煉焦中黃鐵礦的轉(zhuǎn)變行為，結(jié)果顯示黃鐵礦受熱將形成各種尺寸、形狀和組成的硫：Fe1-xS（Fe0.91S-Fe0.98S），F(xiàn)e，F(xiàn)e-O（Fe2O3-Fe3O4），F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4。在脫硫過程中形成的空腔和裂縫，會(huì)使焦炭強(qiáng)度降低，而高硫煤干餾后的焦炭，由于黃鐵礦分解不徹底，形成的孔少且小。

4.2 焦炭尺寸的影響因素

焦炭在高爐中作用之一是提供氣液流動(dòng)通道，故焦炭尺寸多控制在 50mm。焦化廠多采用熄焦后篩分來控制焦炭尺寸，篩分出的焦丁價(jià)格較低。配合煤的煤質(zhì)和焦炭的尺寸的關(guān)系是最近幾年的研究熱點(diǎn)，有學(xué)者認(rèn)為焦炭尺寸和煤階如揮發(fā)分有關(guān)，也有學(xué)者認(rèn)為無關(guān)，還有學(xué)者認(rèn)為焦炭收縮系數(shù)和煙煤類型有關(guān)。降低焦?fàn)t溫度和添加惰性物如焦屑能增加焦炭尺寸，但溫度下降時(shí)產(chǎn)量減少；添加惰性物導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度下降，多配焦煤或添加瀝青時(shí)，導(dǎo)致成本增加。焦炭尺寸取決于焦炭的裂紋，Jenkins等[62]研究了裂縫的形成機(jī)理，加熱速率對(duì)裂紋的影響，以期望調(diào)節(jié)加熱制度來控制焦炭的裂紋和尺寸[63]。Nomura等[64]認(rèn)為焦炭收縮率與煤的揮發(fā)分、鏡質(zhì)組反射率無關(guān)，焦炭平均尺寸隨收縮率的下降而增加。

5 結(jié) 語

焦炭在高爐冶煉中起著熱源、還原劑、滲碳劑和對(duì)料柱的支撐骨架作用，鋼鐵生產(chǎn)中鐵礦石僅占總成本的3%～4%，焦炭卻占18%～20%。焦化行業(yè)是傳統(tǒng)的煤化工行業(yè)，重大技術(shù)變革較少，而且多存在焦化發(fā)展的早期。傳統(tǒng)的煤質(zhì)分析指標(biāo)如膠質(zhì)層厚度等具有一定局限性，僅從經(jīng)驗(yàn)的數(shù)值評(píng)價(jià)煤的熱塑性，未能體現(xiàn)煤在煉焦過程中的結(jié)構(gòu)變化情況。以煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)為指導(dǎo)，采用現(xiàn)代分析技術(shù)研究煉焦過程中煤結(jié)構(gòu)的變化及煉焦機(jī)理和配合煤的相互作用方面具有一定的優(yōu)越性，可克服傳統(tǒng)煤質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的局限。從分子水平上解釋煤的熱塑性是煤化學(xué)的研究熱點(diǎn)，低分子量的化合物和交聯(lián)鍵的密集程度決定煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性，惰質(zhì)組含量高的煤，芳香環(huán)上烷基和氧基取代基較少，而且具有較高密度的交聯(lián)鍵，故熱塑性不好，較高的穩(wěn)定組含量和長(zhǎng)的烷基鏈?zhǔn)撬苄苑秶^寬及流動(dòng)性好的主要原因。Kanai等[6]提出的研究消除非黏結(jié)顆粒邊界，擴(kuò)大使用不黏煤的觀點(diǎn)值得進(jìn)一步加強(qiáng)研究。從化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)出發(fā)研究煉焦機(jī)理是最近幾年的熱點(diǎn)問題，良好的氫傳遞和分子重排是獲得優(yōu)質(zhì)焦炭的前提。焦炭性質(zhì)的影響因素及各因素之間的關(guān)系等科學(xué)問題還有待進(jìn)一步深入探討，只有清楚這些基礎(chǔ)的科學(xué)問題，才能合理科學(xué)的擴(kuò)大使用廢物和弱黏煤、不黏煤。堿度指數(shù)、復(fù)合焦勢(shì)和組合煤指數(shù)等參數(shù)能精確地預(yù)測(cè)焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度和焦炭反應(yīng)性，但在我國(guó)焦化廠還沒有得到很好的應(yīng)用。煤中的礦物質(zhì)在煉焦過程中的變遷行為對(duì)焦炭的質(zhì)量均有影響，應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，煉焦中焦炭的尺寸的影響因素及控制是最新的研究熱點(diǎn)。

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