羅明，王樹眾，王龍飛，呂明明，肖仲正，朱佳斌

（西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

隨著人口的快速增長、工業(yè)化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，化石燃料的燃燒在滿足能源需求的同時，不僅產(chǎn)生了大量的CO2，同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，大約1/3的CO2排放來自于化石燃料的發(fā)電過程，1/5來自于運(yùn)輸部門[1-2]。近幾年我國汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，汽車保有量急劇上升，不僅產(chǎn)生了大量的CO2，也造成了嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計，2010年我國汽車保有量已經(jīng)超過1億輛，未來能源安全、環(huán)境保護(hù)和交通壓力等問題將進(jìn)一步凸顯。

在污染物減排方面，汽車尾氣已經(jīng)成為大中城市大氣污染的主要來源。據(jù)統(tǒng)計，北京市城區(qū)CO、HC和NOx的排放總量中，汽車源排放分擔(dān)率分別為78%、83%和46%[3]。在CO2減排方面，運(yùn)輸部門與發(fā)電部門相比，其排放源頭為移動的，無法在每一個交通工具中安裝CO2的捕捉裝置。因此，在汽車行業(yè)中進(jìn)行污染物及CO2減排已經(jīng)迫在眉睫。

在運(yùn)輸部分中開發(fā)面向未來的潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)是應(yīng)對氣候變化、能源安全和環(huán)境污染問題的重要突破口。與化石燃料相比，氫有明顯的優(yōu)勢。氫的熱值高[4]，氫燃燒的產(chǎn)物是水且燃燒過程不排放溫室氣體，因此氫氣作為一種清潔燃料用途廣泛。特別是質(zhì)子交換膜式燃料電池PEMPC的出現(xiàn)，其應(yīng)用潛力愈加突出。

高純氫氣的規(guī)模制備是氫能應(yīng)用的基礎(chǔ)。雖然目前制造氫氣的方法很多，但是尋找一種簡單、廉價的制氫方法對燃料電池的應(yīng)用有重大的現(xiàn)實(shí)意義?；瘜W(xué)鏈燃燒技術(shù)（CLC）具有CO2內(nèi)分離特性，避免了CO2從煙氣中的分離富集過程，作為燃料與空氣的非混合技術(shù)，受到了人們越來越多的關(guān)注[5-6]。而化學(xué)鏈技術(shù)還可以應(yīng)用于其他方面，典型的應(yīng)用即利用化學(xué)鏈技術(shù)制氫。本文針對化學(xué)鏈制氫的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析和總結(jié)。

1 甲烷水蒸氣重整制氫過程

目前，雖然制氫的方法有很多，但是甲烷的水蒸氣重整過程（SMR）仍是大規(guī)模制氫的最主要的技術(shù)[7]。該過程由氣體凈化、蒸汽重整、高溫水汽轉(zhuǎn)化、低溫水汽轉(zhuǎn)化、H2分離和CO2分離過程構(gòu)成。SMR的系統(tǒng)流程圖如圖1所示。

甲烷經(jīng)過脫硫之后，在970～1100K溫度下在含有Ni催化劑[8]的裝置中進(jìn)行催化重整過程，以獲得CO和H2的混合物，如式（1）

之后在高低溫水汽轉(zhuǎn)換裝置中進(jìn)行水氣轉(zhuǎn)換過程制取H2。高溫WGS中通常利用Fe/Cr催化劑，低溫WGS中利用Cu/Al/Zn催化劑，如式（2）。

最后，將H2中的CO2、水蒸氣、甲烷和CO進(jìn)行移除。SMR過程的總反應(yīng)為式（3）。

圖1 SMR制氫原理流程

在該工藝流程中，通常利用變壓吸附或胺吸附方法對制備的H2進(jìn)行凈化并對CO2進(jìn)行捕捉，然而，這不僅需要專門的裝置，還需要消耗額外的能量，因此不但提高了總的投資，而且降低了甲烷水蒸氣重整過程的系統(tǒng)效率[9]。另外，由于甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需在較高的溫度下靠外部供熱才能進(jìn)行，而該過程會釋放CO2，因此該裝置無法實(shí)現(xiàn)100%的CO2捕捉。因此，甲烷水蒸氣重整工藝生產(chǎn)技術(shù)雖然較為成熟，但能耗高、生產(chǎn)成本高、設(shè)備投資大，且無法實(shí)現(xiàn)完全的CO2捕捉。尋找一種系統(tǒng)簡單且可以方便進(jìn)行溫室氣體減排的制氫途徑意義重大。

2 基于化學(xué)鏈技術(shù)制氫過程

2.1 化學(xué)鏈重整制氫

為了彌補(bǔ)SMR技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，2001年Mattisson和Lyngfelt等[10-11]在化學(xué)鏈燃燒（CLC）的基礎(chǔ)上提出了化學(xué)鏈重整（chem ical looping reform ing，CLR）的概念。該方法分為化學(xué)鏈水蒸氣重整制氫[CLR(s)]和自熱化學(xué)鏈重整制氫[CLR(a)]兩種方式。

2.1.1 化學(xué)鏈水蒸氣重整制氫[CLR(s)]

CLR(s)指化學(xué)鏈水蒸氣重整，其原理圖如圖2所示。

圖2 化學(xué)鏈水蒸氣重整的原理

在該方法中，水蒸氣重整部分與正常的水蒸氣重整反應(yīng)器并無任何區(qū)別，即天然氣與水蒸氣在內(nèi)含催化劑的高壓管內(nèi)進(jìn)行重整反應(yīng)，只是該水蒸氣重整的管道置于CLC裝置中的燃料反應(yīng)器（FR）中。因此，與正常的水蒸氣重整相比，重整反應(yīng)所需要的熱量并不是由管道外部的直接燃燒提供，而是利用高溫載氧體顆粒作傳熱介質(zhì)將熱量由空氣反應(yīng)器（AR）攜帶進(jìn)入到FR中。還原載氧體所需要的氣體燃料通常為從水蒸氣重整過程變壓吸附之后的廢氣（CH4、CO2、CO及H2混合氣體）。

目前，針對CLR(s)進(jìn)行的研究不多。Rydén等[11]針對天然氣的CLR(s)工藝，提出了該種工藝流程的初步反應(yīng)器設(shè)計方案。該反應(yīng)器由兩個串行的流化床組成（圖3），空氣反應(yīng)器為快速流化床，燃料反應(yīng)器為低速鼓泡床反應(yīng)器。重整管路置于燃料反應(yīng)器中。載氧體作為流化床的床料。載氧體循環(huán)過程中的推動力由空氣反應(yīng)器中較高流速的氣體提供。被氧化的載氧體經(jīng)旋風(fēng)分離器收集后循環(huán)回燃料反應(yīng)器中。兩反應(yīng)器之間的氣體泄漏問題通過水蒸氣流化的氣固鎖氣裝置來抑制。

上述過程具有許多優(yōu)點(diǎn)。

（1）只需要將FR出口氣體的中水蒸氣冷凝除去即可分離回收純凈的二氧化碳。

（2）由于空氣反應(yīng)器中溫度相對較低，所以沒有熱力型NOx生成。

（3）富含氫氣的變壓吸附尾氣與載氧體的反應(yīng)活性高。

圖3 化學(xué)鏈水蒸氣重整制氫反應(yīng)器簡圖

（4）流化床反應(yīng)器中熱的流化顆粒使得重整爐管外部具有較高的傳熱系數(shù)，容易維持理想的管壁溫度。

該技術(shù)方法在制氫方面與傳統(tǒng)的SMR無異，同樣需要一個水汽轉(zhuǎn)換裝置以獲得富氫氣體，以及一個PSA裝置以從H2中移除CO2。但是系統(tǒng)分析的結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的水蒸氣重整過程相比，該系統(tǒng)除了可以捕捉CO2之外，由于較低的反應(yīng)器溫度和合適的熱傳遞條件，該系統(tǒng)還具有更高的H2選擇性，另外重整效率比傳統(tǒng)的水蒸氣重整過程高。

2.1.2 自熱化學(xué)鏈重整制氫[CLR(a)]

（1）CLR(a)的原理

自熱化學(xué)鏈重整制氫[CLR(a)]與化學(xué)鏈燃燒的基本原理相同，不同之處在于CLC的目的是產(chǎn)生熱量，然而 CLR(a)的目的是制氫，因此空氣/燃料比需要保持在較低的值，以防止生成的產(chǎn)物H2和CO被完全氧化為CO2和H2O。CLR(a)過程中，F(xiàn)R出口氣體主要為CO和H2，另外還有少量的CO2和H2O。為了得到純凈的H2，需要加水汽轉(zhuǎn)換裝置，最終H2和CO2可以通過變壓吸附或利用胺法吸收。CLR(a)的基本原理圖如圖4所示。

圖4 CLR(a)原理圖

以CH4作燃料，NiO作載氧體時，該過程發(fā)生的主要的反應(yīng)如式（4）～式（11）。

部分氧化反應(yīng)

非均相的水蒸氣催化重整反應(yīng)

內(nèi)部燃燒反應(yīng)

空氣反應(yīng)器中的反應(yīng)

CLR(a)過程的總反應(yīng)

因此，CLR(a)總的過程可以看作甲烷的部分氧化與甲烷的水蒸氣重整耦合的結(jié)果。由于甲烷的部分氧化過程為放熱過程，而甲烷的水蒸氣重整過程為強(qiáng)吸熱過程，通過調(diào)整兩個反應(yīng)發(fā)生的比例可以使總的反應(yīng)過程為放熱過程。因此為使整個系統(tǒng)可以達(dá)到自熱狀態(tài)，則甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)所占的比例不應(yīng)過高。

由此可見，CLR(a)與SMR相比主要的優(yōu)點(diǎn)[12-13]是不需通過外部的燃燒過程向重整過程提供能量，因此也沒有CO2從外部燃燒釋放出去；可以減少對硫等污染物影響的考慮；另外，利用CLR(a)過程制取的合成氣可以直接產(chǎn)生H2/CO的摩爾比約為2的合成氣[見式（4）]，而傳統(tǒng)的SMR無法直接產(chǎn)生該摩爾比的合成氣[見式（1）]，而該摩爾比的合成氣對后續(xù)的費(fèi)托合成反應(yīng)或者甲醇合成過程很重要。

（2）CLR(a)的研究進(jìn)展

CLR(a)的概念由Mattision和Lyngfelt等提出之后，許多研究者對可用于CLR(a)技術(shù)中的載氧體進(jìn)行了篩選和比較，主要研究了活性金屬、惰性載體以及不同的制備方法的影響。研究發(fā)現(xiàn)，由于具有較強(qiáng)的催化功能，Ni-OC被認(rèn)為是最佳的載氧體。

在不同活性金屬之間的比較方面，Zafar等[14]在流化床中，對浸漬法制備的負(fù)載在SiO2上的NiO、CuO、Fe2O3和Mn2O3作為CLR(a)過程載氧體的可行性進(jìn)行了研究。研究表明，F(xiàn)e2O3-、CuO-、Mn2O3-等載氧體的選擇性較差，產(chǎn)物為CO2、H2O及未反應(yīng)的CH4，而NiO-載氧體具有較高的反應(yīng)速率及良好的選擇性。還原過程中4種載氧體的反應(yīng)性能順序?yàn)镹iO/SiO2＞CuO/SiO2＞Mn2O3/SiO2＞Fe2O3/SiO2。同時由于Ni對CH4的重整過程有一定的催化作用，F(xiàn)R出口CH4濃度較低。因此在該溫度下，NiO/SiO2是適合CLR(a)過程的載氧體。Rydén等[15]利用固定床研究了 LaxSr2-xFeO3-δ鈣鈦礦用于 CLR(a)的可能性，他們發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型載氧體對CO/H2具有較高的選擇性，但是無法確定長期運(yùn)行過程中的力學(xué)性能。He等[16]利用復(fù)合載氧體（在CeO2中摻入Fe、Cu和Mn氧化物），在TGA和固定床反應(yīng)器中，研究了該載氧體用于CLR(a)的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物的加入提高了Ce-OC的反應(yīng)性能。在T＞800℃時，3種復(fù)合金屬氧化物有較高的 CO和H2選擇性，其中Ce-Fe-O載氧體具有最高的反應(yīng)性能。利用Ce-Fe-O載氧體時，溫度在800～900℃時，甲烷轉(zhuǎn)化的合成氣中H2/CO的摩爾比率接近2∶1。隨Fe含量的增加，CO和H2的選擇性能下降。對Ce-Fe-O載氧體，Ce/Fe的最佳摩爾比應(yīng)該＞1。

在不同惰性載體的篩選方面，Johansson等[17]對 NiO/NiAl2O4和 NiO/MgA l2O4兩種 OC分別在CLC、CLR(a)和CLR(s)中的表現(xiàn)進(jìn)行了性能比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較高的溫度下，利用NiO/MgAl2O4時，反應(yīng)過程具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率、較高的重整選擇性及較低的炭沉積趨勢。NiO/NiAl2O4載氧體與 CH4在反應(yīng)初期就有炭沉積發(fā)生，因此利用M gA l2O4作載體時性能更好。de Diego等[18]利用TGA及間歇式流化床反應(yīng)器研究了負(fù)載在不同類型A l2O3上的Ni-OC用于CLR(a)過程的潛力。研究發(fā)現(xiàn)，載體類型對載氧體反應(yīng)性能有重要的影響。由于NiO和γ-A l2O3之間的反應(yīng)性能高，因此負(fù)載在α-Al2O3上的NiO反應(yīng)性能最高。還原過程中，提高還原反應(yīng)溫度及H2O/CH4比率可以減少炭沉積的量。在950℃、H2O/CH4=0.3～0.7時，Ni-OC在載氧體轉(zhuǎn)化率高達(dá) 60%～70%時才會有炭沉積出現(xiàn)。另外，研究發(fā)現(xiàn)，與浸漬法相比，用沉積-沉淀法制備載氧體的炭沉積量較大。

為了研究在連續(xù)式反應(yīng)裝置中 CLR(a)的運(yùn)行情況，瑞典、西班牙和澳大利亞課題組在連續(xù)運(yùn)行裝置中進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。

Rydén等[13]在連續(xù)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)性流化床反應(yīng)器中利用NiO/MgA l2O4作為載氧體，進(jìn)行了41h的天然氣化學(xué)鏈重整研究。研究發(fā)現(xiàn)，天然氣完全轉(zhuǎn)化，在 FR中燃料被載氧體顆粒部分氧化為 H2、CO、CO2及H2O，且生成H2和CO的選擇性很高，合成氣中H2/CO的摩爾比率約為2∶1。在天然氣中加入25%（體積分?jǐn)?shù)）的水蒸氣幾乎可以完全避免炭沉積的出現(xiàn)。de Diego等[19]又在熱功率為900W的循環(huán)流化床反應(yīng)器中（圖5），利用甲烷作燃料，NiO21-γ-A l2O3和NiO18-α-Al2O3（21和18為NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）作載氧體，進(jìn)行了CLR(a)過程的連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)研究。該反應(yīng)器由兩個串聯(lián)流化床反應(yīng)器組成，AR的底部和FR皆為鼓泡流化床，上部為上升管。上升管將顆粒從AR轉(zhuǎn)移到FR中，并通過取料閥7來控制固體顆粒進(jìn)入FR的流量。研究發(fā)現(xiàn)，在運(yùn)行過程中，CH4的轉(zhuǎn)化率很高（＞98%）。影響產(chǎn)物分布最明顯的參數(shù)為固體循環(huán)速率，即NiOreacted/CH4摩爾比。當(dāng) NiOreacted/CH4摩爾比為 1時，可以獲得最高的氫氣產(chǎn)量；而當(dāng)NiOreacted/CH4摩爾比≈1.25時，可以滿足裝置的熱平衡。此時，干基氣體組分（體積分?jǐn)?shù)）為：65% H2、25% CO、9% CO2及1%～1.5% CH4。為了達(dá)到相同的氣體產(chǎn)物分布，NiO18-α-A l2O3所需要的量比 NiO21-γ-A l2O3少，因?yàn)榍罢叩姆磻?yīng)性能高。在最佳運(yùn)行條件下，該過程中1mol的CH4可制備2.5mol的H2。在超過50h運(yùn)行過程中，載氧體的物理化學(xué)性能保持穩(wěn)定，這表明這些載氧體適合CLR(a)過程。

Proll等[20]在 140KW 的雙循環(huán)流化床裝置中（圖6），利用天然氣作燃料，NiO/NiA l2O4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 40%和 60%）和添加了少量 MgO的NiO/NiA l2O4載氧體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。該裝置為雙循環(huán)流化床裝置。AR為快速流化床，F(xiàn)R為湍流床。反應(yīng)器之間的回料閥用水蒸氣進(jìn)行流化以避免氣相之間的混合。每個反應(yīng)器出口氣體和固體顆粒利用旋風(fēng)分離裝置進(jìn)行分離。在747℃、798℃和903℃三個溫度條件下的運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)R出口氣體接近于熱力學(xué)平衡條件下的氣體分布。隨FR溫度上升，未反應(yīng)的CH4量下降。只要AR運(yùn)行溫度高于900℃，AR中的氧可以被完全消耗。即使天然氣中不添加水蒸氣，當(dāng)總的空氣比率＞0.4時，也無炭沉積現(xiàn)象發(fā)生。

圖6 140kW的雙循環(huán)流化床CLR(a)裝置

2.2 化學(xué)鏈制氫

通過對SMR和CLR過程的分析比較發(fā)現(xiàn)，為了獲得純凈的H2，二者都需要進(jìn)行H2和CO2的分離，因此，尋找一種無需進(jìn)行H2和CO2分離的技術(shù)可以明顯降低運(yùn)行成本。

利用蒸汽鐵法（steam-iron method）制氫已經(jīng)歷史悠久。1910年，Messerschmitt[21]申請了通過Fe3O4和Fe0.947O的轉(zhuǎn)換來制取H2的專利。Lane[22]在該循環(huán)過程中添加了空氣氧化至Fe2O3的步驟，以消除殘余的碳及硫化物。之后 Reed等[23]開發(fā)了串行流化床過程，該流程可以進(jìn)行連續(xù)制取H2。

2.2.1 化學(xué)鏈制氫（CLH）原理

圖7 化學(xué)鏈制氫過程原理

化學(xué)鏈制氫（chem ical looping hydrogen generation，CLH）過程源自 CLC和蒸汽鐵法制氫過程，原理如圖7所示。CLH由兩個反應(yīng)器組成，還原反應(yīng)器中金屬氧化物被通入的燃料氣體還原，之后載氧體被循環(huán)回水蒸氣氧化反應(yīng)器，其中H2O與金屬或被還原的金屬氧化物反應(yīng)生成H2。如果還原氣體完全反應(yīng)，則還原反應(yīng)器出口氣體中只包含CO2和H2O。水蒸氣反應(yīng)器出口為H2和過量的H2O。因此，只要將H2O進(jìn)行冷凝即可以在無需分離過程的情況下獲得純凈的H2和CO2。

CLH過程的優(yōu)點(diǎn)是：①由于無需水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和額外的裝置進(jìn)行H2和CO2分離過程，因此系統(tǒng)比較簡單；②只需要一種固體顆粒，然而傳統(tǒng)的水蒸氣重整過程需要超過4種催化劑/吸附劑（重整過程的催化劑/吸附劑、高溫水蒸氣轉(zhuǎn)換裝置、低溫轉(zhuǎn)換裝置及 CO2吸附裝置）；③該過程可以制備高濃度的H2，無需進(jìn)一步的H2凈化過程。

隨著化學(xué)鏈制氫技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合鐵的氧化物的特點(diǎn)，Chiesa等[24]對CLH過程進(jìn)行了改進(jìn)，在原有的基礎(chǔ)上添加了一個空氣氧化步驟，整個過程按照3個步驟來進(jìn)行H2的制取及CO2的捕集：在FR中，煤或生物質(zhì)氣化過程制取的合成氣通入含有氧化鐵顆粒的反應(yīng)裝置，在完全反應(yīng)的情況下可以產(chǎn)生CO2和H2O。將水蒸氣進(jìn)行冷凝即可得到適合儲存用的CO2；在水蒸氣反應(yīng)器（SR）中，通入的水蒸氣將被還原的氧化鐵氧化成為 Fe3O4，同時產(chǎn)生 H2；在 AR中，空氣將金屬氧化物完全氧化回Fe2O3相態(tài)。該空氣氧化步驟的添加可以消除過程中產(chǎn)生的污染物，如沉積的碳或產(chǎn)生的硫化物。具體的流程示意圖如圖8所示。

為了充分說明CLH過程的本質(zhì)，以固體燃料和Fe2O3為例，添加固體燃料的氣化過程，對該過程中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析。整個過程發(fā)生的反應(yīng)如式（12）～式（19）。

還原過程

水蒸氣氧化過程

空氣氧化過程

總過程：

由此可見，整個過程即固體燃料的部分氧化反應(yīng)和固體燃料水蒸氣氣化反應(yīng)的耦合過程，且該過程為放熱反應(yīng)。如圖8所示，在FR出口可以進(jìn)行CO2的捕集，在SR出口可以產(chǎn)生純凈的H2，而AR出口的高溫貧氧空氣的熱量也可以被利用。

2.2.2 CLH的研究現(xiàn)狀

在燃料電池中，如聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（polymer electrolyte fuel cells，PEFC）[25]，為了保證電池的壽命，H2的CO濃度應(yīng)該為20～50μL/L，由于鐵-水蒸氣過程產(chǎn)生的氫氣的濃度非常高，因此引起了廣泛的重視[26-28]。最近，CLH的研究主要在于載氧體的篩選、性能優(yōu)化及系統(tǒng)模擬方面。

在CLH過程中，金屬氧化物需要具備幾個重要的特點(diǎn)[29]：在燃料反應(yīng)器中將燃料完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，否則未燃燒的燃料需要用純氧進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化；能夠和燃料生成還原性金屬氧化物或金屬單質(zhì)，且被還原的金屬氧化物應(yīng)具備較高的產(chǎn)氫性能；從經(jīng)濟(jì)性的角度，顆粒還需要在多次的循環(huán)過程中有較高的穩(wěn)定性。

圖8 三反應(yīng)器化學(xué)鏈制氫過程簡圖

Gupta等[29]基于熱力學(xué)平衡對Ni、Cu、Cd、Co、Mn、Sn和Fe的氧化物的制氫能力進(jìn)行了評估。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鏈制氫過程中，由于其可以將合成氣完全轉(zhuǎn)化，并且可以在與水蒸氣反應(yīng)過程中有較高的制氫率，因此Fe2O3被認(rèn)為是鐵-水蒸氣制氫過程最合適的載氧體。Li等[30]利用合成氣對化學(xué)鏈制氫過程的載氧體進(jìn)行了比較和篩選。通過比較發(fā)現(xiàn)Fe2O3-OC最適合化學(xué)鏈制氫過程。負(fù)載A l2O3載體的載氧體顆粒的反應(yīng)速率及循環(huán)性能明顯得到了提高。在TGA中超過100次的氧化還原循環(huán)過程中，F(xiàn)e2O3/Al2O3顆粒保持了較高的反應(yīng)性能，較高的破碎強(qiáng)度（＞20MPa）及較低的磨損率（＜0.57%）。在固定床實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在還原過程階段，合成氣的轉(zhuǎn)化率＞99.75%，在水蒸氣氧化階段，氫氣的平均濃度為99.8%。Solunke等[31]基于熱力學(xué)性能、價格及毒性利用合成氣對化學(xué)鏈制氫的載氧體進(jìn)行了篩選，研究發(fā)現(xiàn)Fe-OC最有優(yōu)勢。Svoboda等[32]從熱力學(xué)角度研究發(fā)現(xiàn)，對于 Fe-Fe3O4、Ni-NiO及MnO-Mn3O4系統(tǒng)，F(xiàn)e-Fe3O4具有最高的制氫潛力。Kang等[33]針對化學(xué)鏈制氫過程載氧體中的活性金屬和惰性載體材料比較和篩選。針對材料的物理性能（熔點(diǎn)和熱熔）和化學(xué)性能（反的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、化學(xué)穩(wěn)定性及化學(xué)平衡成分）進(jìn)行了分析。熱力學(xué)平衡計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/FeO系統(tǒng)比WO3/WO2和CeO2/CeO1.72有更高的制氫能力。從熱平衡的角度計算發(fā)現(xiàn)，1mol CH4可以制備2.64mol的H2。通過對熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和比熱容的比較，MgAl2O4和ZrO2適合作載體。

性能優(yōu)良的載氧體是整個化學(xué)鏈制氫成功運(yùn)行的基礎(chǔ)?；谏鲜龇治觯現(xiàn)e2O3被認(rèn)為是最佳的活性金屬，提高Fe2O3基載氧體的反應(yīng)性能及多次循環(huán)過程中的穩(wěn)定性能是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

Otsuka等[27]通過添加元素以提高低溫條件（＜400℃）下氧化鐵的穩(wěn)定性及氧化鐵與 H2的還原速率及被還原氧化鐵與H2O的再氧化反應(yīng)速率。研究發(fā)現(xiàn)，Al、Cr、Zn、Ga和V等元素的添加效果明顯。經(jīng)過添加元素之后，氧化鐵在多次的氧化還原反應(yīng)過程中燒結(jié)問題得到明顯的緩解。之后他們又在低溫范圍內(nèi)（373～873K）研究了26種添加元素對氧化鐵性能的影響[26]。研究發(fā)現(xiàn)，A l、Mo和Ce元素的添加可以明顯抑制Fe/Fe3O4系統(tǒng)在多次氧化還原循環(huán)過程中反應(yīng)性能的降低現(xiàn)象；Mn、Co、Ni、Cu及Zn元素的添加對被還原顆粒的再氧化過程有消極的影響；Ru、Rh、Pd、Ag、Ir及Rt元素的添加可以促進(jìn)第一次的再氧化過程，但是無法抑制之后的失活現(xiàn)象。Takenaka等[28]用甲烷作燃料，利用化學(xué)鏈制氫方法制取H2。研究發(fā)現(xiàn)，由于氧化鐵被 CH4的還原過程需要在高溫條件下運(yùn)行（T＞1023K），無添加物質(zhì)的氧化鐵在循環(huán)過程中會由于高溫?zé)Y(jié)而迅速失活。Cr的添加可有效抑制氧化鐵的燒結(jié)。Ni的添加促進(jìn)了低溫條件下甲烷的還原過程及水蒸氣的再氧化過程，但同時也促進(jìn)了氧化鐵的燒結(jié)，而含有Ni及Cr的氧化鐵（Ni-Cr-FeOx）在低溫（T＜923K）條件下的多次循環(huán)過程中保持了良好的穩(wěn)定性。Urasaki等[34]也發(fā)現(xiàn)在723K溫度條件下，利用未修飾的氧化鐵進(jìn)行蒸汽鐵法制氫時，在多次的氧化還原過程中由于燒結(jié)而有明顯的失活現(xiàn)象。在氧化鐵表面添加少量（0.023%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pd或Zr提高了載氧體的反應(yīng)性能，同時抑制了載氧體的燒結(jié)。Pd的加入提高了還原和氧化過程的反應(yīng)速率，Zr的加入提高了載氧體的氧化反應(yīng)速率，同時添加Pd和Zr對氧化還原過程有明顯的促進(jìn)效果。Chen等[35]對機(jī)械混合法制備的3種載氧體Fe90Al10、Fe60Al40和Fe60Ti40進(jìn)行了比較，研究了惰性載體及惰性載體含量對載氧體性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，3種載氧體在900℃的實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)性能，其中 Fe60Al40具有最高的H2產(chǎn)量。負(fù)載在Al2O3上的載氧體的反應(yīng)性能比負(fù)載在TiO2的性能高，這是由于Fe2O3和TiO2反應(yīng)生成FeTiO3的緣故。在多次的循環(huán)過程中，F(xiàn)e60A l40載氧體性能穩(wěn)定，無失活現(xiàn)象出現(xiàn)，而 Fe90Al10有燒結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)。Pe?a等[36]在TGA中，對純Fe2O3及混合氧化物（NiFe2O4和CuFe2O4）進(jìn)行了動力學(xué)研究。研究發(fā)現(xiàn)，添加第二種金屬提高了反應(yīng)速率。Jin等[37]也發(fā)現(xiàn)在Fe2O3/Bentonite中添加NiO時，(NiO∶Fe2O3)/Bentonite 顆粒的還原性能比Fe2O3/Bentonite載氧體顆粒高。在7次的循環(huán)過程中，載氧體具有穩(wěn)定的制氫能力。Galvita等[38]在固定床反應(yīng)器中，利用甲烷作燃料，進(jìn)行水蒸氣重整過程。該過程由兩步組成：在還原階段，甲烷通過第一層催化劑（Pt-Ce0.5Zr0.5O2）進(jìn)行部分氧化，生成CO和H2之后，合成氣通過第二層金屬（Fe2O3-Ce0.5Zr0.5O2）生成H2O和CO2。在再氧化階段，反應(yīng)器中的雙層金屬通入純水蒸氣，該過程生成純H2。之后進(jìn)行下一輪循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，利用Pt-Fe2O3-Ce0.5Zr0.5O2作催化劑，與利用純氧化鐵相比，CH4的轉(zhuǎn)化速率更快。在第二層中添加 Ce有效地抑制了氧化鐵的燒結(jié)，同時在H2還原及H2O氧化過程中有更高的反應(yīng)速率。炭沉積可以通過將載氧體的轉(zhuǎn)化率保持在一定范圍內(nèi)來避免。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載氧體中氧的轉(zhuǎn)化率 XO2＜60%時，H2中的 CO含量＜40μL/L。因此，利用該方法制備的H2可以直接用于燃料電池中。Kindermann等[39]研究了工業(yè)鐵礦石材料在海綿鐵重整循環(huán)（reformer sponge iron cycle，RESC）過程的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化還原循環(huán)的進(jìn)行，由于燒結(jié)導(dǎo)致的孔隙率下降。但是當(dāng)其中的SiO2含量較高時，5次的氧化還原過程之后，孔隙率相對穩(wěn)定。

目前，化學(xué)鏈制氫過程中用到的燃料主要為氣體燃料，只有少數(shù)研究利用固體燃料時化學(xué)鏈制氫的可行性。從長遠(yuǎn)來看，CH4和天然氣供應(yīng)無法完全滿足國家電力的需求。由于固體燃料比天然氣的儲量大得多，將CLH過程成功應(yīng)用于固體燃料對于能源的持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)具有重大意義。目前，針對固體燃料應(yīng)用于化學(xué)鏈制氫過程有兩種方式：一種是首先進(jìn)行煤氣化，氣化過程產(chǎn)生的合成氣作為還原過程的還原性氣體進(jìn)行化學(xué)鏈制氫過程；另一種是直接利用固體燃料作為還原性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)鏈制氫過程。

Müller等[40]現(xiàn)場從3種煤樣——俄國煙煤、德國褐煤和英國亞煙煤中制備合成氣，并利用制備的合成氣作為還原性氣體進(jìn)行化學(xué)鏈制氫。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用德國褐煤時，制取的H2中含有的CO濃度低于50μL/L。對于3種煤樣，在超過5次的連續(xù)制氫過程中氫氣產(chǎn)量穩(wěn)定。在水蒸氣的氧化階段，H2純度未受到SO2的影響。還原過程中Fe2O3被部分還原為 Fe并沒有對氧化鐵的循環(huán)穩(wěn)定性有不利的影響?？傊?，CLH過程可以將低階煤產(chǎn)生的合成氣升級為純H2，不僅可以提高燃料的熱值，還可以在制氫的同時捕捉CO2。Bohn等[41]利用煤或生物質(zhì)氣化所得的合成氣作燃料在填充床中進(jìn)行化學(xué)鏈制氫。研究發(fā)現(xiàn)，利用CLH可以制取高純H2，H2中的CO含量低于5μL/L。當(dāng)在還原過程中將Fe2O3還原為Fe時，初始過程中制取的H2量是還原為Fe0.947O時的4倍，但是該制氫能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速下降，循環(huán)10次之后產(chǎn)氫量相當(dāng)?shù)?；另外，生成的Fe催化Boudard反應(yīng)，促進(jìn)炭沉積的生成[29]，這影響制取H2的純度。因此，為了阻止甲烷的分解造成炭沉積，還原過程中氧化鐵的還原過程需要限制到FeO[42]。

Yang等[43]利用流化床反應(yīng)器研究了負(fù)載一定量的K2CO3的焦炭作固體燃料直接化學(xué)鏈制氫的可行性，該過程由3個過程組成：①Fe2O3直接被焦炭的還原過程；②通過鐵-水蒸氣制氫過程；③鐵-水蒸氣過程生成的Fe3O4被空氣氧化為Fe2O3過程。研究發(fā)現(xiàn)，1073K時Fe2O3直接被K-10-焦炭還原是可行的。當(dāng)Fe2O3/K-10-焦炭的質(zhì)量比為10/0.3時，焦炭中的碳完全轉(zhuǎn)化為CO2。無氣化介質(zhì)時，K-10-焦炭被Fe2O3的氧化過程可以與有水蒸氣時的轉(zhuǎn)化速率相媲美。還原性殘留物中FeO和Fe的含量分別為43%和57%。當(dāng)利用3g Fe2O3及0.5gK-10-焦炭時，產(chǎn)生的H2量相當(dāng)于1000m L/gK-10-焦炭。

目前，針對CLH過程的系統(tǒng)集成及其經(jīng)濟(jì)性分析也是目前研究的重點(diǎn)。耦合CLH的集成系統(tǒng)模擬也分為兩類：一類是與煤氣化過程相結(jié)合；另一種是直接利用固體燃料進(jìn)行化學(xué)鏈制氫過程。

煤氣化過程是未來潔凈煤發(fā)電技術(shù)的方向。通過煤的氣化生產(chǎn)潔凈合成氣，發(fā)展氫電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，不僅可以提高燃煤電廠的發(fā)電效率，還可以解決NOx和SOx等污染排放問題，還可以解決尾氣中二氧化碳的分離和回收問題，達(dá)到煤的資源-環(huán)境一體化的目的。Cleeton等[44]對化學(xué)鏈燃燒和煤水蒸氣氣化耦合過程進(jìn)行模擬（圖9），研究發(fā)現(xiàn)，在不考慮熱量損失時，在壓力為0.1MPa和1MPa壓力條件下，系統(tǒng)的最高?效率可達(dá)48.4%及 58.3%，當(dāng)系統(tǒng)包含底部聯(lián)合循環(huán)以充分利用余熱時，系統(tǒng)?效率可達(dá)53.7%及59.7%。這可以與通過甲烷的水蒸氣重整過程相比擬。

圖9 化學(xué)鏈與煤氣化系統(tǒng)流程圖

圖10 合成氣化學(xué)鏈制氫過程簡圖

Fan等[29，45]基于化學(xué)鏈原理，提出了利用合成氣作為燃料的化學(xué)鏈制氫及/或發(fā)電的耦合系統(tǒng)，系統(tǒng)流程圖如圖10所示。煤首先氣化成為原始合成氣（含有H2、CO、CO2及雜質(zhì)如硫、鹵素及汞等），經(jīng)過冷卻裝置及凈化裝置后通入還原反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中金屬氧化物將合成氣氧化成為 CO2和H2O，同時載氧體被還原為Fe及FeO，該反應(yīng)器中熱量通過載氧體顆粒攜帶進(jìn)入或帶走。之后載氧體顆粒進(jìn)入氧化反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中，被還原的金屬氧化物被水蒸氣氧化為 Fe3O4并產(chǎn)生富氫氣體，將水蒸氣冷凝之后即可得到高純度的H2。之后載氧體顆粒進(jìn)入燃燒反應(yīng)器，該裝置為一噴流床，空氣將Fe3O4氧化為Fe2O3，并釋放熱量。由燃燒裝置出口氣流攜帶的顯熱可以用于發(fā)電，同時 Fe2O3進(jìn)入還原裝置進(jìn)行下一次循環(huán)。利用 ASPEN Plus軟件對該流程及煤氣化制氫過程進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對產(chǎn)生的CO2進(jìn)行100%捕捉時，基于高位發(fā)熱量（HHV）時，該過程的總效率為64%，而利用煤氣化-水汽轉(zhuǎn)換過程制氫時，系統(tǒng)總效率只有57%。因此，利用合成氣化學(xué)鏈系統(tǒng)在經(jīng)濟(jì)上有明顯的優(yōu)勢。

2007年，向文國等[46]以FeO、Fe3O4作載氧體，以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)器構(gòu)建煤氣化氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，用ASPEN Plus軟件對系統(tǒng)的性能進(jìn)行了模擬，流程圖如圖11所示。以熱力學(xué)為基礎(chǔ)，研究了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)器溫度、水蒸氣轉(zhuǎn)化率對系統(tǒng)性能的影響，并對系統(tǒng)流程進(jìn)行了?分析。結(jié)果表明，系統(tǒng)制取 H2的純度可達(dá)99.9%，CO2近零排放；當(dāng)水蒸氣反應(yīng)器在815℃時，系統(tǒng)的凈效率達(dá)到58.06%；水蒸氣轉(zhuǎn)化率對系統(tǒng)性能影響較大，由28%增加到41%時，系統(tǒng)的效率由53.17%增加到58.33%；系統(tǒng)的?損失主要集中在氣化爐和余熱鍋爐部分。

圖11 基于化學(xué)鏈原理的煤氣化氫電聯(lián)產(chǎn)CO2零排放系統(tǒng)示意圖

Chen等[47]也進(jìn)行了煤氣化化學(xué)鏈燃燒（Ni-）和化學(xué)鏈制氫（Fe-）耦合系統(tǒng)的模擬研究。他們發(fā)現(xiàn)，在 Fe-SR溫度為 815℃、Fe-FR815℃，Ni-FR溫度900℃，Ni-AR溫度1050℃時，聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)的凈發(fā)電效率為14.12%，制氫效率為33.61%，當(dāng)量效率為57.95%，該系統(tǒng)中無CO2排放。通過調(diào)節(jié)Fe-OC的再循環(huán)率可以調(diào)節(jié) H2/發(fā)電量的比率。之后Chen等[48]將煤氣化化學(xué)鏈制氫過程（CLHG）與固體氧化物燃料電池/燃?xì)廨啓C(jī)(SOFC/GT)混合系統(tǒng)結(jié)合進(jìn)行發(fā)電，同時進(jìn)行CO2捕集。模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)系統(tǒng)壓力為 20×105Pa，燃料電池溫度為 900℃時，CLHG-SOFC/GC電站的凈發(fā)電效率為43.53%，該過程中CO2凈零排放。

圖12 煤直接化學(xué)鏈過程示意圖

由于煤氣化過程中氣化爐會降低系統(tǒng)的?損失。于是，F(xiàn)an等[45，49]提出了CDCL過程（coal direct chem ical looping process），如圖12所示。該過程可以同時進(jìn)行發(fā)電及制氫過程，且兩個過程可以任意比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。在CDCL過程中，F(xiàn)R為一個兩級移動床反應(yīng)器，可以得到較好的氣固接觸效果。在FR中，煤現(xiàn)場氣化并且生成的合成氣立刻與Fe2O3顆粒進(jìn)行反應(yīng)。Fe2O3顆粒被還原為Fe及FeO的混合物，燃料被氧化為 CO2和 H2O，同時也可能有H2S及元素Hg等污染物產(chǎn)生。將產(chǎn)生的水蒸氣冷凝之后即可以進(jìn)行CO2的壓縮和捕捉。一部分從還原反應(yīng)器出來的 Fe/FeO顆粒會進(jìn)入水蒸氣氧化反應(yīng)器，與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2。生成的Fe3O4顆粒與另一部分 Fe/FeO顆粒一起進(jìn)入空氣反應(yīng)器（氣流床）?？諝夥磻?yīng)器將被還原的顆粒循環(huán)回還原反應(yīng)器中，同時將其氧化為Fe2O3進(jìn)行下一循環(huán)。在空氣反應(yīng)器中釋放的部分熱量將被顆粒攜帶進(jìn)入燃料反應(yīng)器中為吸熱反應(yīng)提供熱量，剩下的熱量可以用于發(fā)電過程。CDCL過程在熱功率為2.5kW的移動床反應(yīng)裝置中，利用煤的揮發(fā)分、褐煤煤焦、煙煤煤焦及無煙煤等燃料進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)煤/煤焦的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.5%，出口氣流中CO2的干基濃度＞97%，當(dāng)用煤作燃料時，三次的氧化還原過程中顆粒保持了穩(wěn)定的反應(yīng)性能。ASPEN Plus模擬發(fā)現(xiàn)，CDCL過程中在保持碳排放為零的情況下，制氫效率高達(dá)79%，發(fā)電效率可達(dá)50%。與傳統(tǒng)的煤氣化之后水汽轉(zhuǎn)換過程制氫相比，能量轉(zhuǎn)換效率約高20%。Li等[50]基于該反應(yīng)流程，對生物質(zhì)的直接化學(xué)鏈（BDCL）過程進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的生物質(zhì)燃燒和氣化過程相比，BDCL過程效率高達(dá)10%～25%。而且通過將CO2捕捉，BDCL總過程為負(fù)碳過程。因此，BDCL過程為生物質(zhì)的潔凈高效轉(zhuǎn)化提供了潛在的途徑。

3 結(jié) 語

基于化學(xué)鏈技術(shù)進(jìn)行氫氣制備可以在制氫的過程中實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)換效率，同時可以實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO2的分離和捕集，因此必將引起廣泛的關(guān)注。本文針對兩種不同的制氫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。

化學(xué)鏈重整制氫過程將化學(xué)鏈技術(shù)與成熟的水蒸氣重整技術(shù)進(jìn)行了耦合，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而仍有一些問題亟待解決。針對CLR(s)過程，運(yùn)行過程中置于FR中的重整反應(yīng)管路可能發(fā)生的磨損需要注意。另外，由于FR中通入的燃料混合物包含CH4、CO和H2。與CO和H2相比，CH4的轉(zhuǎn)化較難，因此開發(fā)能夠高效轉(zhuǎn)化富含CH4燃料的載氧體是 CLR(s)研究的關(guān)鍵。針對 CLR(a)過程，系統(tǒng)的載氧體循環(huán)過程中的熱量和物料平衡問題需要考慮；另外高活性、高選擇性、高抗磨損性能及抗炭沉積的廉價的載氧體的篩選和制備是該技術(shù)成功運(yùn)行的關(guān)鍵。

化學(xué)鏈制氫技術(shù)可以產(chǎn)生高純的氫氣，必將得到廣泛的關(guān)注。而CLH要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，必然要在高溫高壓下進(jìn)行。提高溫度可以提高產(chǎn)氫量，但高溫時Fe2O3會由于燒結(jié)而發(fā)生失活現(xiàn)象，降低其反應(yīng)性能。高壓也可能會促進(jìn)顆粒表面的炭沉積，從而影響制取的H2純度。因此，提高載氧體在高溫高壓條件下的穩(wěn)定性及抗炭沉積能力是化學(xué)鏈制氫技術(shù)成功工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。利用含F(xiàn)e2O3活性成分的工業(yè)廢料作廉價的載氧體，可以明顯地降低運(yùn)行成本，因此廉價載氧體在化學(xué)鏈制氫過程中的性能表現(xiàn)也是研究的重點(diǎn)。由于固體燃料儲量巨大，固體燃料應(yīng)用于 CLH具有更大的吸引力和廣闊的發(fā)展前景。固體燃料的直接化學(xué)鏈制氫過程避免了氣化設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用，在經(jīng)濟(jì)性方面有明顯的優(yōu)勢，然而這方面的研究還比較少。因此，設(shè)計適合固體燃料的化學(xué)鏈制氫反應(yīng)器、開發(fā)具有耐高溫高壓、高反應(yīng)活性和抗磨損能力的高性能載氧體以及與固體燃料化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)耦合的發(fā)電系統(tǒng)是今后研究的重點(diǎn)。

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