柴磊昌, 施 巖, 吉豪杰, 李鴻鵬

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580； 3. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

還原條件對磷化鎳催化劑的HDN性能影響

柴磊昌1, 施 巖1,2, 吉豪杰3, 李鴻鵬3

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580； 3. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在連續(xù)流動固定床高壓微反裝置中，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進行評價。考察了原位還原條件及加氫工藝條件對催化劑的加氫脫氮性能的影響。確定了最佳還原條件：氫氣流速100 mL/min，還原終溫550 ℃，還原壓力1 MPa，還原時間150 min；反應(yīng)條件為：溫度360 ℃、壓力3 MPa、空速3 h-1、氫油比500∶1。最適宜反應(yīng)條件下喹啉的脫氮率為98%。

原位還原；模型化合物；脫氮率

加氫脫硫、脫氮催化劑已經(jīng)成為石油加工領(lǐng)域的一個熱點，并具有十分重要的理論研究和應(yīng)用意義。繼過渡金屬硫化物、氮化物和碳化物之后，近年來的研究表明，過渡金屬磷化物具有更優(yōu)異的活性[1-3]。本試驗采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進行評價，確定了最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），異丙醇鋁（化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備

將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合液溶滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h；緩慢加入A12O3水溶液，形成堅硬凝膠，放入干燥箱中，在120℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550 ℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合載體。對應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體[4]，其TiO2與A12O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化劑的制備

以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過飽和浸漬法制備負(fù)載型催化劑[5]。將計量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，于干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒4 h，制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%，分別記為TA(10)、TA(15)、TA(25)和TA(35)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位還原條件對催化劑HDN活性的影響

2.1.1 還原終溫對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同還原終溫制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性。采用TA14(25)催化劑，考察不同的還原終溫對催化劑的加氫脫氮活性影響。以致催化劑加氫脫氮活性降低。因此只有在適宜的還原終溫(550 ℃)下制備的晶型規(guī)整的催化劑，具有較高的加氫脫氮活性。

2.1.2 還原壓力對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同還原壓力制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性。采用的催化劑為TA14(25)催化劑，考察不同的還原壓力對催化劑HDN活性影響。

由圖2可見，磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性隨著磷化鎳催化劑還原時氫氣分壓的升高而提高。但當(dāng)磷化鎳催化劑還原時的壓力高于0.5 MPa時，隨這催化劑還原氫分壓的升高，磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性基本不再提高。這是因為在磷化鎳催化劑還原時提高H2的壓力，提高了反應(yīng)物的氫分壓，降低了有害產(chǎn)物水的氫分壓，因而提高磷化鎳催化劑還原時的壓力，有利于提高所制得的磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性。

圖1 還原溫度對催化劑HDN性能影響Fig.1 Effect of reduction temperature on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

由圖1可見，雖然催化劑的活性不同，但是隨著反應(yīng)溫度的變化均表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。當(dāng)還原溫度為400 ℃，隨著磷化鎳活性相的逐漸形成，催化劑的加氫活性開始出現(xiàn)；還原溫度升為450 ℃時，隨著磷化鎳活性相的不斷生成形成，催化劑的加氫脫氮活性開始上升；當(dāng)還原溫度升至為500 ℃時，隨著磷化鎳活性相的不斷增加，催化劑的加氫脫氮繼續(xù)呈升高趨勢；當(dāng)還原溫度達到為550 ℃時催化劑的活性達到最高值；進一步升高還原溫度至600 ℃時則催化劑的活性有所下降，當(dāng)還原溫度升至650 ℃時，催化劑的加氫脫氮活性持續(xù)降低。400～ 650 ℃還原制得的磷化鎳催化劑加氫脫氮的活性較低，550 ℃的加氫脫氮活性最高。這是因為磷化鎳催化劑在溫度較低時是不完全還原，而在較高溫度還原時，磷化鎳催化劑顆粒團聚現(xiàn)象加劇，引起其比表面積降低，導(dǎo)致催化劑活性位數(shù)量減少，

圖 2 不同的還原壓力對催化劑HDN活性影響Fig.2 Effect of reduction pressure on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升溫速率的影響對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同升溫速率制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性。采用的催化劑為載體Ti/Al比為1∶4，活性組分Ni2P負(fù)載量為25%的催化劑，考察不同的升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響。

由圖3可以看出，隨著H2流量的增加，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN的活性有所提高。但當(dāng)H2流量增加至一定值時，HDN的活性不再提高。

這是因為還原形成的H2O在多孔催化劑表面中的擴散速度比在氣相中的慢，從而導(dǎo)致水蒸氣在催化劑顆粒中積聚，水蒸氣壓力升高，進而抑制了催化劑的還原；同時，磷化物遇H2O會發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，使磷化鎳規(guī)整結(jié)構(gòu)的遭到破壞[6]，在一定的空隙率以及床層截面下，提高催化劑還原時H2的流量，可以提高催化劑的表面線速度，有利于從反應(yīng)區(qū)帶出生成的H2O，因而有利于Ni2P相的形成[7]，提高催化劑的HDN活性。

圖3 不同升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響Fig.3 Effect of heating rate on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升溫速率的影響對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同升溫速率制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性。采用的催化劑為載體Ti/Al比為1:4，活性組分Ni2P負(fù)載量為25%的催化劑，考察不同的升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響。

圖 4 不同升溫速率制備Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性比較Fig.4 Comparison of HDN activity of Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts prepared at different heating rates

由圖4可知，當(dāng)還原升溫速率為1 ℃/min和2℃/min時，催化劑的加氫脫氮活性基本相同，這時升溫速率對催化劑HDN性能影響較小。當(dāng)升溫速率逐漸增大時，催化劑的活性開始降低，當(dāng)升溫速率到10 ℃/min時，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性最低，這可能是因為當(dāng)升溫速率較低時，還原過程中生成的水較少，并能夠及時脫離催化劑表面[8]，基本沒有發(fā)生可逆反應(yīng)破壞磷化物結(jié)構(gòu)，從而有利于磷化鎳相的生成，催化劑的加氫脫氮活性也較高。當(dāng)催化劑還原升溫速率較高時，不能及時脫離磷化物表面生成的H2O，H2O和磷化物發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)[9]，破壞了生成的磷化鎳體相，因而造成催化劑活性下降。確定最佳的升溫速率為2 ℃/min。

綜上，采用原位還原法制備Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，原位還原條件對其加氫活性有較大的影響，通過試驗確立的最佳原位還原條件為：還原終溫為550 ℃，還原壓力為0.5 MPa，還原氫氣流量為100 mL/min，升溫速率為2 ℃/min。

3 結(jié) 論

原位還原法制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，原位還原條件對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性有較大的影響，確定Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的最佳原位還原條件為：還原壓力為0.5 MPa，還原氫氣流速100 mL·min-1，還原終溫為550 ℃。

［1］魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

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［3］孫福俠. 負(fù)載型磷化鉬（鎳）和鉬鎳硫原子簇合物催化劑的制備、表征和深度加氫脫硫反應(yīng)性能研究[D]. 大連：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2005.

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Effect of Reduction Conditions on HDN Performance of Nickel Phosphide Catalyst

CHAI Lei-chang1， SHI Yan1,2，JI Hao-jie3，LI Hong-peng3
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China; 2. China University of Petroleum (Huadong), Shandong Dongying 266580, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was prepared by using in-situ reduction technology, then HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was evaluated with quinoline as model compound in continuous flow high pressure fixed bed micro reactor. Effects of in-situ reduction conditions and hydrogenation process conditions on HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst were investigated. The optimum conditions were determined as follows: hydrogen flow rate 100 mL/min, reduction temperature 550 ℃, reducing pressure 1 MPa, reduction time 150 min; reaction conditions: temperature 360 ℃, pressure 3 MPa, space velocity of 3 h-1, ratio of hydrogen to oil 500:1. Under the optimum reaction conditions，nitrogen removal rate of quinoline can reach to 98%.

in-situ reduction; model compound; nitrogen removal rate

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0498-03

2013-09-13

柴昌磊（1989-），男，河北邯鄲人，在讀碩士生，研究方向：清潔燃料的生產(chǎn)。

施巖（1977-），男，講師，碩士。E-mail：shiyan1816@163.com。