譚和平，周黎黎

（中國測試技術(shù)研究院，茶葉標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610021）

茶葉中氟化物的測試方法研究

譚和平，周黎黎

（中國測試技術(shù)研究院，茶葉標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610021）

為比較氟離子選擇電極法、分光光度法、離子色譜法3種方法測定茶葉中氟化物含量的異同，選取低氟、中氟、高氟3種濃度水平的4類茶樣共計12份，分別用上述3種方法分析并進(jìn)行其檢出限、測定結(jié)果、回收率、精密度的比較。結(jié)果顯示：3種方法在各自檢測區(qū)間內(nèi)均有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但氟離子選擇電極法檢出限較其余兩種方法高，不適合分析低氟的茶葉樣品；分光法操作繁瑣，試劑毒性大；采用離子色譜法分析茶葉中的氟化物，可以涵蓋各種濃度水平的茶樣，并且操作簡單，可以同時測定多種陰離子。

茶葉；氟化物；離子選擇電極法；離子色譜法；分光光度法

0 引 言

氟廣泛存在于自然界中，攝入過量的氟，易患氟骨病、齒斑病等[1]。茶葉中富含氟，原料粗老的茶葉，氟化物含量甚至可達(dá)1×103μg/kg；因此，準(zhǔn)確測定茶葉中的氟，對其進(jìn)行有效評估和防治具有重要意義。

本研究旨在比較哪種方法更適于茶葉中氟化物的檢測。由于測試茶葉中水溶性的氟化物對日常飲茶健康更具有指導(dǎo)意義，于是選取前處理為沸水沖泡的3種方法進(jìn)行比較，分別是：1）氟電極法——GB/T 21728—2008《磚茶含氟量的檢測方法》[2]；2）比色法——GB/T 5009.18—2003《食品中氟的測定》[3]；3）離子色譜法——《強疏水性AS-15色譜柱測定茶葉中F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-、BrO3-、Br-、NO2-的研究》[4]。

1 材料與方法

1.1 儀器及原理

1.1.1 儀器

氟電極法：pHoenix F001502復(fù)合電極

（美國pHoenix Electrode Co.）

實驗室酸度計 seven easy（瑞士 METTLER TOLEDO）。

分光光度法：UV-1700紫外可見光分光光度計（日本島津）

離子色譜法：ICS-2100離子色譜儀（美國戴安）；IonPac AS-15(4X250mm)分析柱（美國戴安）。

1.1.2 關(guān)鍵試劑

本實驗所用水均為去離子水，所用試劑均為分析純；所用氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L（GSB07-1266-2000）購于國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所

氟電極法：總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液（3mol/L乙酸鈉溶液與0.75mol/L檸檬酸鈉等體積混合）

分光光度法：緩沖液（30g無水乙酸鈉，溶于400mL水中，加冰乙酸調(diào)節(jié)pH4.7,定容至500mL）

離子色譜法：KOH淋洗液（免化學(xué)試劑）

購于美國戴安

CARB固相萃取小柱（500mg/6mL）

購于迪馬科技

1.2 實驗方法

1）電極法測定茶葉中氟化物含量：參照GB/T 21728-2008《磚茶含氟量的檢測方法》[2]。

2）分光光度法測定茶葉中氟化物含量：參照GB/T 5009.18《食品中氟的測定》第一法[3]。

3）離子色譜法測定茶葉中氟化物含量：參照已有文獻(xiàn)《強疏水性AS-15色譜柱測定茶葉中F-、Cl-、NO3-、PO43-、SO42-、BrO3-、Br-、NO2-的研究》[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種方法測定結(jié)果比較

選取綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶4種茶類，每種茶低、中、高3個不同氟濃度共計12份，將這12份茶樣分別采用電極法、分光法、離子色譜法分析，測定結(jié)果見表1。

根據(jù)上述測量結(jié)果，3種方法之間，多數(shù)結(jié)果相對偏差＜10%，但氟含量特別低的幾種茶葉（含量≤30 mg/kg）相對偏差較大，接近甚至超過20%，說明在低含量測試時3種方法測定結(jié)果有一定差異。

表1 12種茶樣中氟化物含量測定結(jié)果

2.2 3種方法的回收率比較

在9份茶樣中，分別加入與茶樣相應(yīng)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定3次，得到回收率如表2所示。

表2 不同測試方法回收率差異性比較

電極法得到的回收率結(jié)果在87.14%～97.20%之間，分光光度法得到的結(jié)果為92.68%～107.29%，離子色譜法得到的結(jié)果在93.44%～104.67%之間；3種方法的準(zhǔn)確度均符合要求，氟離子選擇電極在低濃度添加時的回收率稍低一點，而離子色譜法的回收率在3種濃度水平時都不錯，并且相對集中。

2.3 3種方法的精密度比較

選取12種茶葉分別采用上述3種方法進(jìn)行6次測定，其精密度結(jié)果如表3所示。

電極法測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～8.9%，分光法測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～8.9%，離子色譜測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～4.3%，3種方法的精密度都較好。

2.4 3種方法的線性范圍和檢出限比較

根據(jù)試驗結(jié)果（表4），電極法測定氟的最低檢出濃度為0.1 mg/L，最低檢測質(zhì)量為5 μg，線性范圍為0.1～10 mg/L，這與大部分文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致[5-9]；分光法的檢出限直接引用國標(biāo)方法給出的0.1 μg/g，參照國標(biāo)的稱樣量1g，則分光法的最低檢測質(zhì)量為0.1 μg，線性范圍即為0.03～10 mg/L；離子色譜法的定量檢出限根據(jù)實驗得出為0.05mg/L，若進(jìn)樣量為25μL，則最低檢出質(zhì)量為1.25ng，線性范圍為0.05～10mg/L。

表3 不同測試方法精密度比較

表4 不同測試方法線性范圍和檢出限比較

從上述結(jié)果比較可以看出，電極法的檢出限最高，溶液的絕對檢出量為5μg；分光法的檢出限相對較低，但是和電極一樣也是微克級；而離子色譜的檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述兩種方法，可以達(dá)到納克級別，最低檢測量1.25ng。

3 結(jié)束語

除上述12份茶葉樣品，本文還對全國茶葉市場不同茶類采集的791份茶葉樣品進(jìn)行了測定，其氟化物含量范圍見表5。

表5 791份茶葉氟化物含量

從表5可以看出，不同種類的茶葉氟含量差距大，低氟茶僅有16mg/kg，高氟的黑茶氟含量最高可達(dá)1500mg/kg。

從上述3種方法比較的結(jié)果看，能夠覆蓋不同茶類所有氟含量范圍檢測的方法，離子色譜法最好；可針對不同的茶類，調(diào)整樣品前處理茶水比，將被測樣品的氟含量設(shè)定在最適宜的測試線性區(qū)間，可得到滿意的測試結(jié)果。

[1]USEPA 816-F-03-016 2003 National Primary and Secondary Drinking Water Regulations[S].

[2]GB/T 21728—2008磚茶含氟量的檢測方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3]GB/T 5009.18—2003食品中氟的測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[4]譚和平，周黎黎，徐文平，等.強疏水性AS-15色譜柱測定茶葉中的研究[J].中國測試，2011，37（6）：49-52.

[5]陳魏，胡德聰，王惠，等.蔬菜中氟的測定方法研究[J].檢驗檢疫學(xué)刊，2012，5（22）：36-39.

[6]楊國棟.電極法和離子色譜法測定生活飲用水中氟化物的比較[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，8（15）：977-978.

[7]張曉旭，孫愛峰.電極法和離子色譜法測定生活飲用水中氟化物的信度比較 [J].Guide of China Medicine，2012，10（28）：398-399.

[8]張志瑜，戴國鈞.微量氟測定的三種數(shù)據(jù)分析計算方法比較[J].中國地方病學(xué)雜志，1996，3（15）：178-179.

[9]王婕.電極法測定水中氟化物的注意事項 [J].科技資訊，2012（5）：95.

Detection assay of fluorine content in tea

TAN He-ping，ZHOU Li-li
（Standard and Testing Technology of Tea Key Laboratory of Sichuan Province，National Institute of Mearsurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

Three different determination methods of fluoride in tea were studied including ion selective electrode，ultraviolet spectrophotometry and ion chromatography.Four types of tea samples（total 12）with three fluorine levels（low，middle and high）were tested by the three different methods，and the limit of detection，recovery rate，precision and sample results were studied.The results show that all the three different methods had good accuracy and precision.However，the fluoride ion selective electrode method is not suitable for low fluoride in tea samples because of the higher limit of detection than the other two methods，and the ultraviolet spectrophotometric method has some drawbacks such as time-consuming and high reagents toxicity.The ion chromatography method is recommended as the primary method to measure the fluoride in tea，because the method has lots of advantage such as simultaneous determination of various ions，wide linear range，and simple operation.

tea； fluorine； ion selective electrode method； ion chromatography； ultraviolet spectrophotometry

TS272；O613.41；O657.7+5；O655.1+1

：A

：1674-5124（2014）05-0058-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.05.015

2014-02-17；

：2014-05-05

科技部科技基礎(chǔ)項目（2004DEA71180）四川省科技支撐計劃項目（2009NZ0015）四川省科技支撐計劃項目（2006G11-003）

譚和平（1957-），男，重慶市人，研究員，享受國務(wù)院政府津貼專家，從事茶學(xué)研究。