沈喜海，由鑫鈺，王亞楠，秦兆文

(河北科技師范學院，河北秦皇島，066600)

苯并咪唑類化合物具有良好的生物活性和抗蝕性，是一類重要的藥物中間體和工業(yè)酸洗緩蝕劑，在殺菌、抗病毒、抗風濕、鎮(zhèn)痛、消炎、驅蟲、抗腐蝕性等方面具有很重要的應用價值［1，2］。因此，關于苯并咪唑類化合物的合成及應用研究十分活躍。苯并咪唑類化合物傳統(tǒng)的合成方法是在鹽酸、磷酸、多聚磷酸、混酸體系、三氯氧磷或對甲苯磺酸等［3］的作用下，由鄰苯二胺及其衍生物與羧酸類化合物反應而制得。反應通常需要較高的反應溫度和較長的反應時間，且強酸對設備腐蝕嚴重［4］。也有通過鄰苯二胺及其衍生物與醛類或伯醇化合物在有氧化劑作用下環(huán)合制得，該合成方法雖然簡便，但反應中副產物較多，后處理復雜［5］。負載型S/MxOy型固體超強酸制備方法簡單，無鹵素離子，無污染無腐蝕，能在高溫仍然保持活性和穩(wěn)定性［6，7］，從而得到了廣泛和深入的研究。它可用于烷基化、醋化、開環(huán)聚合等多種酸的催化反應［8］。其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在S/MxOy具有很高的酸強度，對環(huán)境友好，反應條件溫和［9］。通過查閱文獻，發(fā)現(xiàn)以微波輻射，超強酸催化合成苯并咪唑類化合物的報道較少［10］。本研究主要分析用負載型S/Fe2O3固體超強酸作催化劑，以鄰苯二胺和水楊酸為原料，微波促進合成2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。該反應條件簡單快捷，產物易分離提純。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

WX-4000-微波快速消解系統(tǒng)(上海屹堯分析儀器有限公司);UV-2401型紫外可見分光光度計(日本島津公司);FTIR-8900紅外光譜儀(日本島津公司);WRS-AB數字熔點儀(上海精密科學儀器有限公司)。水楊酸、鄰苯二胺、硫酸鐵、濃硫酸、1，4-二氧六環(huán)、β分子篩等均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備 在300 mL硫酸鐵飽和溶液(含少量濃硫酸防止硫酸鐵水解)中加入15 g的β分子篩，浸漬攪拌24 h，置于烘箱中120℃烘干12 h，將烘干后的固體研細，置于高溫爐中550℃下焙燒，即得負載在β分子篩上的S/Fe2O3固體超強酸催化劑［11］，酸強度測定采用指示劑法［12］測定其H0約為 －12.7。

1.2.3 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成 取鄰苯二胺(1.14 g)與水楊酸(1.38 g)，加入一定質量的已制備好的催化劑和5 mL的1，4-二氧六環(huán)，調節(jié)微波合成儀的功率，反應一定時間，趁熱過濾除去催化劑，冷卻，反應液經減壓蒸餾脫除溶劑得紅色固體粗產物，粗產物用去離子水反復洗滌3次，干燥，用無水乙醇重結晶，活性炭脫色，得針狀結晶。

1.3 表征方法

1.3.1 紅外光譜表征 采用KBr壓片法、用傅立葉紅外光譜儀分析2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能團結構。

1.3.2 紫外光譜測定 將2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚溶解于無水乙醇中，用紫外分光光度計測試其紫外吸收光譜。分析其共振結構。

1.3.3 熔點測定 采用毛細管法，樣品裝入封口毛細管中，用數字熔點儀測定其熔點。

2 結果與討論

2.1 水楊酸與鄰苯二胺的摩爾比對產物產率的影響

在水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL，調節(jié)微波輻射功率為 500 W，反應5 min的條件下，考察物料摩爾比對產物產率的影響。結果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應中，水楊酸與鄰苯二胺的最佳摩爾比是1.0∶1.1(表1)。

2.2 微波輻射功率對產物產率的影響

在鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL 條件下，調節(jié)微波輻射功率，反應5 min的條件下，考察微波輻射功率對產物產率的影響。結果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應中，最佳微波輻射功率為500 W(表1)。

2.3 微波輻射時間對產物產率的影響

在鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，催化劑 0.10 g，1，4-二氧六環(huán) 15 mL 條件下，調節(jié)微波輻射功率500 W，考察微波輻射時間對產物產率的影響，結果表明，在2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的合成反應中，最佳微波輻射時間為5 min(表1)。

2.4 催化劑用量對產物產率的影響

在水楊酸 6.90 g(0.05 mol)，鄰苯二胺 5.70 g(0.055 mol)，1，4-二氧六環(huán) 15 mL。調節(jié)微波輻射功率為500 W，反應5 min的條件下，考察催化劑用量對產物產率的影響。結果表明，最佳催化劑量為0.10 g(表1)。

表1 反應條件對對反應產率的影響

由以上實驗可知:當 n(水楊酸)∶n(鄰苯二胺)=1.0∶1.1(水楊酸 6.90 g，鄰苯二胺 5.70 g)，固體超強酸相對用量0.10 g，微波輻射功率500 W，微波輻射時間5 min，產率最高達87.8%。

2.5 催化劑的重復使用效果

反應后分離出的催化劑，按制備催化劑的條件，重新活化再生，進行循環(huán)使用，產率略有下降但下降緩慢(表2)，說明催化劑重復使用效果較好。

表2 催化劑的重復使用效果

在 n(水楊酸)∶n(鄰苯二胺)=1.0∶1.1(水楊酸 6.90 g，鄰苯二胺5.70 g)，微波輻射功率500 W，微波輻射時間5 min，載體分子篩、固體超強酸用量分別為0.10 g時，產品產率分別為21.3%和64.8%。因此以分子篩為載體擔載S/Fe2O3固體超強酸催化合成苯并咪唑效果較好。

2.72-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的表征

2.7.1 晶體外觀 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚為針狀晶體(圖1)。

2.7.2 紅外光譜分析 分析產物的紅外光譜，可知3 694.25 cm－1為酚羥基-OH的伸縮振動吸收峰，3 429.20 cm－1為-NH-的伸縮振動吸收峰，3 137.97 cm－1為苯環(huán)上 C-H 的伸縮振動吸收峰，1 598.88 cm－1及其左右2個吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 458.54，1 384.80 cm－1為咪唑環(huán)骨架振動吸收峰，1 54.36，1 121.73 cm－1分別為 C-N 和 C-O 的彎曲振動吸收峰，787.68，757.97 cm－1為苯環(huán)鄰二取代 CH面外振動吸收峰(圖2)。紅外光譜數據可以得出產物含有2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚的官能團。

2.7.3 紫外吸收圖譜分析 分析產物的紫外吸收圖譜(圖3)，可知212.5 nm處為—C=N鍵π→π*躍遷吸收峰，在235 nm處有一酚羥基苯環(huán)的n→π* 躍遷吸收峰，296 nm處為苯環(huán)的π→π*震動吸收峰(圖3)。這些數據可以確定咪唑環(huán)、苯環(huán)和帶有酚羥基苯環(huán)的存在。結合FTIR數據可以確定產物為2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。

2.7.4 熔點測定 利用數字熔點儀測定產物的熔點，熔點為156～159℃，與文獻值相符，可以確定產物為2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚。

圖1 產物晶體外觀

圖2 產品的紅外光譜圖

2.7.5 XRD 分析 2-(2-1H-苯并咪唑基)-苯酚在 2θ為 5.7，15.7，18.2 時有強吸收峰，2θ為 6.1，16.2，22.0，24.0，27.0 時有較強吸收峰(圖4)。

3 結 論

圖3 產品的紫外光譜圖

圖4 產品的XRD譜圖

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(責任編輯:石瑞珍)