郎秀峰

(河北科技師范學院物理系，河北秦皇島，066004)

TiO2通常作為一種催化劑或光催化劑，特別是在有機分子的光降解和光分解水領域，被廣泛地使用和研究［1］。簡單醇類也常被用作模型體系來研究TiO2表面有機污染物的熱氧化和光氧化過程［1］。在這些醇類物質(zhì)中，因為CH3OH可以作為一種空穴吸收劑來極大地提高TiO2光催化分解水的能力，所以不同條件下，CH3OH在TiO2表面的光化學行為受到了人們的廣泛關注［1～3］。許多關于CH3OH在TiO2表面選擇性氧化的工作已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同的產(chǎn)物，如H2，CO2，H2CO，HCOOH，HCOOCH3［4］。

金紅石型TiO2(110)表面是一個典型的模型［5］，在這個表面上對于CH3OH的熱化學行為已經(jīng)開展了許多實驗和理論研究。溫控脫附光譜和掃面隧道顯微鏡都證實了在TiO2(110)表面CH3OH的分子形式和分解形式都是可以存在的，且它分解為CH3O的過程一般都是在橋位的氧空位(VO)和表面的原子臺階上進行的［1，6，7］。但是對于CH3OH在TiO2(110)表面的五配位鈦原子(Ti5c)上是否能夠進行熱分解目前還存在很大的爭論。近年來，一些試驗也開始關注CH3OH在Ti5c上的光化學行為［8～10］。這些試驗通常是通過光照TiO2(110)表面吸附的CH3OH分子，然后使用溫控脫附光譜和掃描隧道顯微鏡來觀測光反應的產(chǎn)物。試驗上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 CH3OH分子在光照條件下可以產(chǎn)生 CH3O，H2CO和HCOOCH3。關于CH3OH分子在TiO2(110)表面的氧化機制，試驗和理論已經(jīng)證實CH3OH分子首先經(jīng)過羥基脫氫生成了CH3O，然后經(jīng)過甲基基團的脫氫進一步轉化成H2CO［11］，但是對于H2CO如何進一步生成HCOOCH3的過程了解得還不是很多。例如，F(xiàn)riend等［9］提出H2CO在光照條件下首先生成了甲?；缓驢CO與CH3O結合生成了HCOOCH3。但是，Yang等［10］通過CH3OH的同位素試驗研究建議H2CO直接和CH3O結合生成CH3OC(=O)H2，進一步脫氫生成了HCOOCH3。盡管存在一些爭論，但是關于TiO2(110)表面的甲醇氧化過程的理論研究迄今為止還幾乎沒有開展過。

基于上述研究，通過第一性原理計算，系統(tǒng)地探索了完美和有缺陷的TiO2(110)表面上CH3OH氧化為HCOOCH3的反應機制。通過調(diào)查CH3OH氧化過程中所有基元反應的動力學，證實了基元反應的動力學能夠很清楚地識別出一條反應路徑，即在完美的TiO2(110)表面上，H2CO選擇性地生成了CH3OC(=O)H2而不是HCO，并最終轉化成了HCOOCH3。

1 理論方法

本研究中的電子結構計算是在密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的框架下完成的，主要使用了VASP軟件［12］。其中，交換和相關能是采用一般梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的PBE泛函來完成的［13］。筆者分別為Ti原子、C原子和O原子選取了12，4和6個價電子，這些價電子與核的作用是通過投影放大波(Projector augmented－wave，PAW)［14］方法來處理的。所有表面反應都是在(4×2)的TiO2(110)表面平板體系中完成的。表面平板模型包括了12個原子層和15 ?的真空層。在結構優(yōu)化過程中，模型中表面吸附物質(zhì)和頂部的9層原子是被允許弛豫的，而底部的3層原子距離是被固定在TiO2體相材料中原子之間的距離。使用3.85×104kJ/mol的截斷能，計算過程中體系總能量標準設定為0.96×10－3kJ/mol。基于每個基元反應的初始和終態(tài)物質(zhì)的優(yōu)化結構，通過裸露彈性帶方法(Climbing image nudged elastic band，CI－NEB)［15］計算了最小能量路徑和相應的活化能。

2 結果和討論

比較CH3OH通過中間物HCO和CH3OC(=O)H2生成HCOOCH3的2種機制。在這2種機制中，CH3OH 氧化的主要產(chǎn)物為 CH3O，H2CO，HCO，CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3。

2.1 甲醇及其氧化物在TiO2(110)的吸附

TiO2(110)－(4×2)表面上甲醇及其氧化產(chǎn)物 CH3O，H2CO，HCO，CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3的穩(wěn)定幾何構型(圖1)。這些物質(zhì)相對應的Ti5c－O鍵的鍵長列在表1中。從這些優(yōu)化構型中可以發(fā)現(xiàn)CH3OH中的氧原子吸附于Ti5c原子上，與氧原子相連的氫原子指向了表面上最臨近的橋位氧原子(Obr)。CH3O的吸附構型與CH3OH的吸附構型非常相近。它們主要的差別是在CH3O吸附構型中，原來CH3OH分子中與O相連的H轉移到表面的Obr上，并且CH3基團有點向表面的法線方向傾斜。在H2CO的吸附構型中，CH2基團對角地指向了表面［001］方向的橋位氧。在HCO分子中，分子平面垂直于橋位氧列，并且它的H和O分別于鄰近的 Obr原子和 H形成了2個氫鍵。CH3OC(=O)H2和HCOOCH3采用了相似的構型，其中分子的骨架平行于橋位氧列。以前的理論研究已經(jīng)報道了CH3OH，CH3O和H2CO在TiO2(110)表面的吸附構型［11，16］，與本次研究得到的吸附構型是完全一致的。但是，對于HCO，CH3OC(=O)H2和HCOOCH3在TiO2(110)表面的吸附構型至今還沒有進行過理論模擬研究。

為了比較包含這些物質(zhì)的基元反應從熱力學角度進行的難易度，通過下面的公式計算了這些物質(zhì)在 TiO2(110)表面的吸附能［16］:

其中，ETiO2和ECH3OH是純TiO2(110)表面和自由的CH3OH分子的能量，E吸附分子/TiO2是CH3OH及其氧化產(chǎn)物吸附于TiO2(110)表面的吸附結構的總能量。這里物質(zhì)吸附能的值越小代表這種物質(zhì)越穩(wěn)定。表1列出了各種物質(zhì)的吸附能。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，2個CH3OH分子的吸附能是－76.18 kJ/mol。當1個CH3OH分子失去氫轉變?yōu)镃H3O時，混合的CH3OH和CH3O構型的吸附能變?yōu)椋?3.29 kJ/mol，僅僅比CH3OH分子的吸附能高了2.89 kJ/mol。當2個 CH3OH分子都失去氫原子轉變?yōu)镃H3O后，體系的吸附能變?yōu)椋?6.90 kJ/mol，這比CH3OH分子的吸附能高了19.28 kJ/mol。比較相近的吸附能說明CH3OH可以以分子態(tài)和分解態(tài)的形式出現(xiàn)在TiO2(110)表面。過去的研究也報道了CH3OH和CH3O在TiO2(110)的吸附能是很接近的［16］。但是這些研究中2個CH3OH或CH3O是相互作用的，計算得到的吸附能包含這些分子之間的作用。與過去的研究相比，本計算選擇了更大的表面模型，避免了分子之間的相互作用，同時選擇了更高的計算精度。這些都保證了計算得到的是完全獨立的CH3OH分子的吸附能。

當CH3O進一步失去H轉變?yōu)镠2CO后，體系的吸附能變?yōu)椋?.78 kJ/mol，比CH3O的吸附能高出了51.11 kJ/mol。說明這種反應從能量角度來說是很難進行的。對于含有中間產(chǎn)物HCO的反應路徑，H2CO轉變?yōu)镃H3O使得吸附能從－5.78 kJ/mol變?yōu)?3.90 kJ/mol。這表明了從H2CO轉變?yōu)镃H3O在熱力學上是極難進行的。因為從HCO轉變?yōu)镠COOCH3時吸附能降低為7.71 kJ/mol，所以這個反應是可以自發(fā)進行的。對于含有CH3OC(=O)H2的反應路徑，CH3OC(=O)H2較低的吸附能(－27.00 kJ/mol)表明H2CO和CH3O直接耦合生成CH3OC(=O)H2是可以自發(fā)進行的，但是CH3OC(=O)H2進一步脫H轉變?yōu)镠COOCH3在熱力學上是很難進行的。

圖1 TiO2(110)－(4×2)表面上CH3OH及其氧化產(chǎn)物構型的俯視和側視圖

表1 CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的吸附能(Eads)和Ti5c－O鍵的鍵長

2.2 CH3OH在TiO2(110)表面的氧化路徑

在確定了CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的穩(wěn)定吸附構型后，進一步探索了CH3OH在TiO2表面轉變?yōu)镠COOCH3的反應能剖面。對于初始的2個反應步，CH3OH分子通過一個O－H鍵的斷裂分解成CH3O，而CH3O進一步通過1個C－H鍵的斷裂轉變?yōu)镠2CO。2個反應可以通過下面2個化學反應式描述:

2個CH3OH分子進行上述反應的勢能剖面如圖2(a)所示。圖中每個構型的能量都是相對于TiO2(110)表面吸附2個CH3OH分子的總能來計算的。計算所得的各個反應的能壘和熱力學能列于表2中。第1個CH3OH分子的O－H分解步擁有1個33.75 kJ/mol的能壘。在這步反應中，過渡態(tài)1有1個強的Obf－H鍵(0.117 nm)和一個弱的O－H鍵(0.129 nm)，它的構型非常接近產(chǎn)物CH3O。由于CH3OH轉變?yōu)镃H3O的能壘比較小，所以這個反應應該是很容易進行的。對于第2個CH3OH分子的分解來說，雖然過渡態(tài)2構型與過渡態(tài)1構型非常相似，但是第2個CH3OH分子分解為CH3O需要1個相對大的能壘(46.29 kJ/mol)。在2個CH3OH都轉變?yōu)镃H3O之后，其中1個CH3O通過將1個H轉移給表面的鄰近的Obr而進一步分解為甲醛。甲氧基的C－H鍵的斷裂需要跨越一個很大的能壘(169.73 kJ/mol)(圖2)。對比計算得到的O－H鍵和C－H鍵斷裂的反應能壘可以得出一個結論:在周圍環(huán)境中對CH3OH進行熱激發(fā)就可以讓其轉變?yōu)镃H3O，而CH3O須在光激發(fā)的條件下才可以開始轉變?yōu)镠2CO。Henderson等運用溫控脫附譜圖證實了CH3OH可以通過熱反應生成CH3O，而CH3O需要經(jīng)過光照才能轉變成H2CO［8］。另外，楊學明等通過第一性計算證實了CH3OH反應生成甲氧基的勢壘遠低于CH3O轉化為H2CO的勢壘［11］。這些試驗和理論報道與本研究得到的結果是完全一致的。生成的H2CO在TiO2(110)表面吸附比較弱，可以很容易地擴散到與CH3O相鄰的位置，這個過程可以從圖2(a)的過渡態(tài)4的低勢壘(24.11 kJ/mol)得到證實。

圖2 TiO2(110)表面CH3OH轉變?yōu)镠COOCH3的勢壘剖面

2個相鄰的H2CO和CH3O可以經(jīng)過2種反應路徑產(chǎn)生HCOOCH3。這2種反應路徑可以用下面4個化學反應式來表述:

反應式中(4)和(5)代表了包含中間物HCO的反應路徑I，反應式(6)和(7)代表了包含中間物CH3OC(=O)H2的反應路徑II。這些基元反應的勢能剖面顯示在圖2(b)中，且相關的能壘和熱力學數(shù)據(jù)能列于表2中。

在包含中間物HCO的反應路徑I中，H2CO的C－H鍵的斷裂需跨越一個大的能壘(196.73 kJ/mol)才可以發(fā)生。相應的過渡態(tài)5的原子構型包含了一個強的Obr－H鍵(0.097 5 nm)，且產(chǎn)生的HCO基團正傾向于與鄰近的表面Obr原子形成1個氫鍵。HCO在形成之后，它的羰基基團中缺電子的C會去攻擊CH3O的富電子的O，進而形成最終的產(chǎn)物HCOOCH3。與上述基元反應為吸熱過程不同，這個反應經(jīng)歷了一個放熱過程，只需要跨越一個很小的勢壘(1.93 kJ/mol)就可以發(fā)生，說明從 HCO到HCOOCH3在熱力學和動力學上都是可行的。

表2 TiO2(110)表面上CH3OH氧化所經(jīng)歷的可能反應路徑的能壘EB和熱力學能ETb kJ·mol－1

在包含中間物CH3OC(=O)H2的反應路徑II中，H2CO和CH3O的直接耦合也包含了H2CO中羰基上的缺電子C對CH3O中富電子O的攻擊過程。這個反應過程也是放熱過程，不需要跨越能壘就可以完成。這說明CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生是可以以很高的反應速率自發(fā)進行的。但是，CH3OC(=O)H2通過CH2O基團中1個C－H鍵斷裂生成HCOOCH3的過程需要很大的能量來跨越一個大的能壘(196.74 kJ/mol)。過渡態(tài)7中氫的轉移過程通過一個短的Obr－H鍵鍵長(0.113 nm)和一個長 C－H 鍵鍵長(0.162 nm)表現(xiàn)?？傮w來說，H2CO分子或者CH3OC(=O)H2分子的C－H鍵斷裂在CH3OH轉變?yōu)镠COOCH3的整個氧化過程中具有相對大的能壘，表明這種C－H鍵斷裂的反應在這2種反應途徑中是決定整個氧化過程速率的基元反應。

因為反應路徑I和II中決速反應具有非常相近的能壘，所以從動力學角度分析，從CH3OH到HCOOCH3的氧化過程2種反應路徑都是可行的。這2種反應路徑的關鍵選擇還需要通過H2CO對HCO或CH3OC(=O)H2的轉化率來確定。CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生過程是放熱的，不需要跨越能壘(表2)。相比之下，HCO的產(chǎn)生過程需要吸收大量的熱，且需要跨過很大的勢壘。這些差異表明從熱力學和動力學角度來說，H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO，然后再進一步生成HCOOCH3。

對于CH3OH轉化為H2CO的反應機制，過去已經(jīng)進行了很多研究，人們對它的認識比較深。相比之下，對于H2CO轉化為HCOOCH3的理論和試驗研究比較少，人們對于它們的反應機制還非常不了解。如上所述，最近，2個實驗小組同時觀察到吸附于TiO2(110)表面的CH3OH在光照條件下最終生成HCOOCH3［9，11］，但是他們對H2CO轉化為HCOOCH3的反應機制提出了不同的觀點。筆者首次通過計算證實了CH3OH在TiO2(110)表面主要是通過H2CO和CH3O的直接耦合來生成HCOOCH3，很好地解釋了試驗上存在的爭論。

3 結 論

基于第一性原理計算詳細地研究了TiO2(110)表面CH3OH氧化生成HCOOCH3的反應機制。對這個反應過程中可能經(jīng)歷的包含中間物HCO和CH3OC(=O)H2等2種反應路徑的所有基元反應進行了動力學分析。計算所得的各個基元反應的能壘清楚地證明了2種反應路徑在動力學上都是可行的，且H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO。這些基元反應的動力學行為證實了CH3OH在TiO2(110)表面的氧化主要是通過H2CO與CH3O耦合生成CH3OC(=O)H2，然后進一步脫氫產(chǎn)生HCOOCH3。這些結果可能幫助人們更深刻地認識TiO2表面CH3OH的完整的氧化機制，并可能提供一條綠色的、對環(huán)境友好的由醇類和醛類直接轉化為脂類的合成路徑。

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(責任編輯:石瑞珍)