高明琦 ，陳麗潔

(1河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004;2西安交通大學(xué)，教育部重點實驗室，國際電介質(zhì)研究中心;3濟(jì)南軍區(qū)青島第一療養(yǎng)院口腔科)

二氧化鈦(TiO2)以其資源豐富，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良等特性［1］，在光敏化領(lǐng)域一直備受關(guān)注，是染料敏化太陽能電池(DSSCs)光陽極中最具前景的半導(dǎo)體材料之一［2～5］。目前為止，世界上轉(zhuǎn)換效率最高的電池都是以TiO2為光陽極半導(dǎo)體材料［6，7］。TiO2的微觀結(jié)構(gòu)和組成對DSSCs性能影響很大［8，9］。為了進(jìn)一步提高電池的轉(zhuǎn)換效率，人們對TiO2進(jìn)行改性，其中摻雜改性［10］、調(diào)節(jié)控制納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)［11］如結(jié)晶尺寸等，都是方便且有效的改性方法。

水熱合成法是制備氧化物的一種重要方法。水熱法制備TiO2常以新配制的溶膠作為前驅(qū)體反應(yīng)液，粒子在水熱條件下成核和生長，生成形貌和大小可控的、粒徑分布均的材料。在制備摻雜改性的TiO2時，水熱合成中一般以鈦醇鹽配制的溶膠溶液為前驅(qū)體反應(yīng)液，通過對反應(yīng)液在成分、pH值等方面的控制，可以精確控制摻雜比例并影響形貌及結(jié)構(gòu)。在之前的研究中，筆者利用水熱法對納米TiO2進(jìn)行Nb，F(xiàn)雙摻雜改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜比例適當(dāng)?shù)臅r候，可以極大地提高產(chǎn)物所制備的光陽極的光電性能［12，13］。而在水熱反應(yīng)中，水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度、形貌及性能都會受到前驅(qū)體反應(yīng)液pH值的影響［6］。本次研究以乳酸和三乙醇胺作為螯合劑并調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，利用水熱法制備Nb，F(xiàn)雙摻雜的TiO2(NFT)納米顆粒，研究反應(yīng)液不同pH值對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、禁帶寬度等性能的影響，并分析反應(yīng)液酸堿度對產(chǎn)物制備的光陽極所組裝的電池性能所產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與合成

所有的化學(xué)藥品沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純，購買之后直接使用。初始原料為鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純)，氧化鈮(Nb2O5)粉末(西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.995)，氫氟酸(HF，天津市津北精細(xì)化工廠生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40)以及乳酸(天津市天大化工實驗廠生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85)和三乙醇胺(天津市公私合營化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90)。

首先，水浴60℃環(huán)境下，將Nb2O5完全溶解于HF中，發(fā)生的反應(yīng)其方程式可表述為［13］:

以乳酸或三乙醇胺為螯合劑配制鈦溶膠前驅(qū)體，然后將溶有Nb2O5的HF 溶液加入其中并充分混合攪拌，配制成0.5 mol·L-1，同時摻雜了Nb和F的酸性水熱前驅(qū)體鈦溶膠溶液S-lact和S-tri，其pH值分別為0.8和9.3。將Nb摻雜比例為摩爾分?jǐn)?shù)0.01的S-lact與S-tri按一定比例混合，可以得到摻雜比例不變、pH值為1～9的前驅(qū)體反應(yīng)液。

將所得反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中(填充度為0.7)。先令其以3℃·min-1的速率升溫到110℃并保溫20 h，使反應(yīng)釜中的溶膠溶液凝膠化，然后再升溫到180℃并恒溫20 h使反應(yīng)完全。水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物形貌與反應(yīng)液的pH值相關(guān)(圖1)。

將產(chǎn)物粉末在水中多次沉降，經(jīng)抽濾、超聲分散、離心，反復(fù)若干次至濾液接近中性，得到Nb，F(xiàn)雙摻雜TiO2(NFT)納米粉末。最后將粉末在500℃下燒結(jié)4 h后儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 材料表征

以X射線衍射儀X’Pert PRO(PANalytical Ltd.)進(jìn)行X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析測試，實驗條件:光源為Cu Kα1入射光(λ=0.154 056 nm)，加速電壓為40 kV，電流為40 mA。用JEM-2100型(JEOL Ltd.)透射電鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)分析。用U-4100型(Hitachi)的紫外可見分光光度計(附帶積分球)對納米粉末進(jìn)行紫外漫反射測定，從而計算出納米粉末的禁帶寬度。

1.3 光陽極的制備與DSSCs的組裝

制備漿料時，首先將乙基纖維素按照質(zhì)量比1∶9溶于60℃下的松油醇中，將NFT納米顆粒加入到乙基纖維素-松油醇混合物中，使乙基纖維素-松油醇-NFT納米顆?；旌衔镏蠳FT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20，并充分研磨，之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮，最后將混合物充分研磨直到顆粒均勻分散。

制備光陽極時，首先將FTO(氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃(NSG，2.2 mm，方塊電阻14 ohm)清洗，并在FTO表面預(yù)涂覆一層按照文獻(xiàn)［14］所述方法配制的溶膠。然后將之在500℃下燒結(jié)30 min得到致密膜。用絲網(wǎng)印刷的方式在此基底(0.5 cm×0.5 cm)上涂覆NFT漿料，在500℃下燒結(jié)30 min得到多孔薄膜。將這些NFT薄膜放入40 mmol·L－1的TiCl4水溶液中，70℃下靜置30 min進(jìn)行表面處理。之后用去離子水漂洗，晾干后再在500℃下燒結(jié)30 min。當(dāng)電極溫度降至在80℃時將這些電極(13 μm±0.5 μm)趁熱放入0.5 mmol·L－1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸漬整晚完成染料吸附，最后再用無水乙醇漂洗并晾干，即得到NFT光陽極。

圖1 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT

FTO玻璃基底表面用真空濺射(JS-1600)法鍍上一層鉑即得到Pt對電極。將光陽極和Pt對電極用25 μm厚熱封膜(Surlyn1702)密封組裝成三明治結(jié)構(gòu)。對電極上打孔以便在兩電極間注入電解液。電解液以乙腈為溶劑，在其中溶解 0.4 mol·L－1的 1，2 － 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L－1碘(I)、0.3 mol·L－1碘化鋰(LiI)、0.1 mol·L－1異硫氰酸胍(GuSCN)。在室溫下超聲溶解 10 min 后，向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP)，濃度為0.5 mol·L－1。最后，將孔用熱封膜和蓋玻片(0.1 mm)密封。

1.4 光伏特征表征

用AM 1.5G的太陽能模擬器(Newport)作為模擬光源，光伏測試是在100 mW·cm－2光強下進(jìn)行的，后者用標(biāo)準(zhǔn)Si電池校準(zhǔn)。電池的光電流-電壓特性用Keithley 2400(Keithley)源表進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌

水熱反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)和形貌與前驅(qū)體反應(yīng)液的pH值密切相關(guān)。對上述這些NFT粉末進(jìn)行XRD分析，測試結(jié)果如圖2所示。比較這些NFT粉末的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，所有的NFT粉末都是典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其衍射峰的各項特征隨反應(yīng)液pH值發(fā)生規(guī)律性變化。

首先，反應(yīng)液酸性或堿性增強時，峰形更完整清晰，而且使用單一螯合劑時得到的NFT的衍射峰的強度更強，而且峰形尖銳、完整，如A1和B1在38°附近的((103)(004)(112))一組三峰以及55°附近的雙峰((105)(211))等，都很清晰、易于分辨，如圖2(a)。由此可知，反應(yīng)液酸性或堿性越強，NFT結(jié)晶性能更好。而且，反應(yīng)液酸性或堿性增強時，衍射峰的強度也增大。反之，反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)物衍射峰的峰強越弱。

其次，從強度歸一化的XRD比較圖(圖2(b))中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)液越接近中性，(101)衍射峰峰寬變大。根據(jù)謝樂方程，計算NFT顆粒直徑。計算結(jié)果表明，接近中性的反應(yīng)液得到的NFT晶粒的顆粒尺寸比酸性或堿性的都小(表1)。由此可知，中性環(huán)境下峰寬變大應(yīng)該是由于NFT顆粒細(xì)小而引起的衍射峰寬化，這一點也可以從SEM圖及TEM圖得到證實。在圖3中，所有產(chǎn)物顆粒都很均勻，可以看出水熱產(chǎn)物顆粒形貌隨反應(yīng)液pH值發(fā)生明顯變化:反應(yīng)液偏酸性或堿性，得到的產(chǎn)物顆粒形狀更飽滿，直徑大約在20～30 nm;隨著反應(yīng)液趨近中性，得到的顆粒尺寸也明顯減小，只有不足10 nm，與計算出的結(jié)果(表1)正好吻合。

表1 不同pH的反應(yīng)液制備的NFT的XRD數(shù)據(jù)

最后，主衍射峰(101)的衍射角θ隨著pH值的上升先向右移，到中性之后再向左移(圖2(c))。根據(jù)布拉格方程可知，這說明(101)晶面的晶面間距先會減小再增加，與HRTEM圖(圖4)的測試結(jié)果一致。

圖4為幾種典型環(huán)境下，NFT顆粒的TEM圖。從圖中明顯看出，中性環(huán)境時，水熱得到的NFT的晶面間距小，即晶胞參數(shù)小，且產(chǎn)物顆粒細(xì)小;酸性或堿性環(huán)境時，晶面間距稍大，產(chǎn)物顆粒大，而且邊緣清晰，結(jié)晶性好。

此外，反應(yīng)液的酸性或堿性越強，NFT的產(chǎn)率越高;反之，反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)率越低。在pH值接近的情況下，使用單一螯合劑的反應(yīng)液比使用兩種螯合劑的產(chǎn)率更高，而且堿性反應(yīng)液比酸性反應(yīng)液的產(chǎn)率略高。

圖2 不同pH值反應(yīng)液制備NFT的XRD圖

綜上，可以得出以下規(guī)律:此體系水熱后得到的NFT都是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。反應(yīng)液酸性或堿性增強有利于水熱反應(yīng)發(fā)生，顆粒容易結(jié)核并生長，在反應(yīng)的時間、溫度相同時，可使產(chǎn)物產(chǎn)量更高，顆粒更大，并且結(jié)晶性更好。反之，中性環(huán)境不利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物產(chǎn)量小，顆粒細(xì)小且結(jié)晶性相對較差。這是因為調(diào)和溶膠中有兩種螯合劑，Ti4+更加穩(wěn)定，尤其是接近中性時，協(xié)同螯合作用導(dǎo)致鈦鹽難以水解成核并生長。這也可以解釋，酸性或堿性環(huán)境下pH值相近時，單一螯合劑的反應(yīng)液(A1/B1)水熱之后比調(diào)和溶膠(M1/M9)反應(yīng)液的產(chǎn)量增加幾倍。

圖3 不同pH值的前驅(qū)體溶液制備的NFT摩爾分?jǐn)?shù)為0.01的SEM圖

圖4 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的TEM圖

2.2 對禁帶寬度的影響

對已得到的NFT粉末進(jìn)行紫外可見漫反射測試，結(jié)果見圖5。利用公式

式中:α，吸光系數(shù);h，普朗克常數(shù);ν，頻率;K，系數(shù)，一般情況下K=1;Eg，禁帶寬度。

模擬NFT的光學(xué)禁帶寬度，結(jié)果見表2。在可見光部分，堿性反應(yīng)液生成的NFT的光吸收率最高，其次是酸性反應(yīng)液，中性反應(yīng)液生成的NFT吸光率最低。反應(yīng)液pH值相近時，所得NFT的吸光率也幾乎相同，與反應(yīng)液是否使用單一螯合劑關(guān)系不大。但是粉末的光學(xué)禁帶寬度Eg則不同，使用單一螯合劑的反應(yīng)液水熱之后所得粉末的Eg要稍大一些，使用兩種螯合劑的Eg則幾乎相同，與其pH值關(guān)系不大。

圖5 不同pH的反應(yīng)液制備的NFT的UV-Vis漫反射吸收光譜;插圖:不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的光學(xué)禁帶寬度

表2 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的模擬光學(xué)禁帶寬度

將半導(dǎo)體粉末用于染料敏化太陽能電池的光陽極時，需要綜合考慮顆粒的結(jié)晶性能、吸光率、Eg以及粒徑尺寸等。一般而言，結(jié)晶性越好、吸光率越高、Eg越小的半導(dǎo)體的光電性能越好。

2.3 光伏性能

將這些粉末制備成DSSCs，其J-V曲線見圖6，電池的具體參數(shù)見表3。中性反應(yīng)液不易生成產(chǎn)物，分量太小，暫不考慮?？梢园l(fā)現(xiàn)，總體來說，堿性反應(yīng)液得到的粉末電池性能更高，主要體現(xiàn)在短路電流上。分析其原因，堿性粉末結(jié)晶度高，則電導(dǎo)率大;吸光率高，則光利用率高，直接導(dǎo)致JSC增加，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。對于反應(yīng)液pH值相近時得到的A1和M1，二者光吸收率相近，但前者的結(jié)晶性比后者的高很多，所以A1制備的電池的JSC也比M1的高約50%。但對于M9和B1而言，二者的反應(yīng)液pH值非常接近，所以結(jié)晶性也相差不大，顆粒大小相似，再加上這2種粉末的吸光率幾乎相同，所以基于它們制備的電池的各項性能參數(shù)非常接近。此外，這幾組電池的開路電壓VOC只有微小差別，似乎與其光學(xué)禁帶寬度Eg相關(guān)，Eg越小，VOC越高，但變化不大。

圖6 酸性/堿性相近，不同螯合劑體系制備的NFT的DSSCs的J-V特性

表3 酸性/堿性相近，不同螯合劑體系制備的NFT的DSSCs的參數(shù)

3 結(jié) 論

綜上所述，前驅(qū)體反應(yīng)液的pH值會影響水熱反應(yīng)后TiO2的結(jié)構(gòu)和性能。反應(yīng)液的酸性或堿性越強，則產(chǎn)物的產(chǎn)率越高，且顆粒的結(jié)晶性越好，顆粒也稍大;而反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)物粉末的禁帶寬度越窄。將水熱反應(yīng)得到的納米NFT粉末制備成光陽極并組裝成DSSCs后，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)液酸堿度相近的情況下，使用單一螯合劑的反應(yīng)液得到的產(chǎn)物組裝的電池比使用兩種螯合劑的具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，而且在結(jié)晶性能和禁帶寬度綜合作用下，堿性環(huán)境制備的粉末組裝的電池效率優(yōu)于酸性環(huán)境下的。

［1］ Hoffmann M R，Martin S T，Choi W Y，et al.Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95(1):69-96.

［2］ Fernandez-Garcia M，Martinez-Arias A，Hanson J C，et al.Nanostructured oxides in chemistry:Characterization and properties［J］.Chemical Reviews，2004，104(9):4 063-4 104.

［3］ Li D D，Chang P C，Chien C J，et al.Applications of Tunable TiO2Nanotubes as Nanotemplate and Photovoltaic Device［J］.Chemistry of Materials，2010，22(20):5 707-5 711.

［4］ Yu D，Song Y，Zhu X，et al.Fabrication of bundle-free TiO2nanotube arrays with wide open top via a modified two-step anodization process［J］.Materials Letters，2013，109(0):211-213.

［5］ Meng X，Banis M N，Geng D，et al.Controllable atomic layer deposition of one-dimensional nanotubular TiO2［J］.Applied Surface Science，2013，266(0):132-140.

［6］ Nazeeruddin M K，Pechy P，Renouard T，et al.Engineering of efficient panchromatic sensitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cells［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123:1 613-1 624.

［7］ Yella A，Lee H-W，Tsao H N，et al.Porphyrin-Sensitized Solar Cells with Cobalt(II/III)-Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency［J］.Science，2011，334(6 056):629-634.

［8］ Wang Y，Tan Y，Liu B Q，et al.Dual-function layer of mesoporous structrue anatase TiO2for high performance dye-sensitized solar cells［J］.Functional Materials Letters，2013，5(1):1 250 017.

［9］ Shang S，Xu K，Gao M，et al.Fabrication and Properties of Dye-Sensitized Solar Cells with Screen-Printed Bilayer Composite Film Photoactive Electrode［J］.Integrated Ferroelectrics，2012，138:137-144.

［10］ Kubacka A，Colon G，F(xiàn)ernandez-Garcia M.Cationic(V，Mo，Nb，W)doping of TiO2-anatase:A real alternative for visible light-driven photocatalysts［J］.Catalysis Today，2009，143(3-4):286-292.

［11］ Lu X J，Mou X L，Wu J J，et al.Improved-Performance Dye-Sensitized Solar Cells Using Nb-Doped TiO(2)Electrodes:Efficient Electron Injection and Transfer［J］.Advanced Functional Materials，2010，20(3):509-515.

［12］ Gao M，Xu Y，Bai Y，et al.Synthesis and characterization of Nb，F(xiàn)-codoped titania nanoparticles for dye-sensitized solar cells［J］.Journal of Materials Research，2014，29(02):230-238.

［13］ Gao M，Xu Y，Bai Y.Nb.F-didoped titanium micro-beads used in dye sensitized solar cells［J］.Hsi-An Chiao Tung Ta Hsueh/Journal of Xi’an Jiaotong University，2011，45(12):87-91.

［14］ Lenzmann F，Krueger J，Burnside S，et al.Surface photovoltage spectroscopy of dye-sensitized solar cells with TiO2，Nb2O5，and SrTiO3nanocrystalline photoanodes:Indication for electron injection from higher excited dye states［J］.Journal of Physical Chemistry B，2001，105(27):6 347-6 352.

(責(zé)任編輯:朱寶昌)