金育輝，霍明昕

（1.北京大學(xué)光華管理學(xué)院，北京100871；2.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長春130117）

磷在生態(tài)系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，但是磷的過度排放會(huì)導(dǎo)致水體退化、水華現(xiàn)象的發(fā)生［1］，甚至污染飲用水源，在再生回灌過程中也會(huì)破壞地下水水體的原生環(huán)境.因此，對(duì)再生水利用過程中磷的控制研究極為重要.與生物降解、化學(xué)沉積、反滲透等技術(shù)相比，吸附技術(shù)因吸附劑廉價(jià)易得、可重復(fù)利用、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.

顆粒狀石英砂作為一種濾料，廣泛應(yīng)用于水處理和水質(zhì)凈化行業(yè)中.目前，對(duì)顆粒狀石英砂吸附除磷的研究多集中在對(duì)其進(jìn)行金屬氧化物改性方面，有研究表明金屬氧化物改性石英砂（如鐵尾礦砂、金屬氧化物改性砂等）對(duì)PO3－4具有較好的吸附效果［2－3］.但是金屬氧化物改性在吸附過程中伴有重金屬溶出［4］，雖然濃度很低，卻具有潛在的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［5］，因此研發(fā)具有吸附除磷而又不產(chǎn)生二次污染的吸附劑日趨得到關(guān)注.

高溫?zé)岣男阅軌蚋淖兪⑸邦w粒表面的理化性質(zhì)，改變表面活性，且不產(chǎn)生二次污染.Wajima等和Yin等通過高溫改性吸附劑均實(shí)現(xiàn)了高效率去除PO3－4的目標(biāo)［6－7］.本文在對(duì)顆粒狀石英砂進(jìn)行高溫?zé)岣男缘幕A(chǔ)上，探究了熱改性對(duì)砂粒的影響，并運(yùn)用動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)方程解釋了對(duì)磷的強(qiáng)化吸附過程.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀（瑞士萬通公司，881型）；馬弗爐（沈陽節(jié)能電爐制造廠，型號(hào)2.5－10）；X 射線衍射儀（日本理學(xué)，D／max200PC，Cu Kα）；恒溫水浴振蕩箱（上海浦東物理光學(xué)儀器廠，型號(hào)WR－1）.石英砂（0.43～0.85mm，AR，天津福晨化學(xué)試劑廠）；磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR，天津福晨化學(xué)試劑廠）；鹽酸（HCl，AR，北京化工試劑廠）.

1.2 方法

1.2.1 熱改性砂和磷儲(chǔ)備液

先將原砂用0.1mol／L的HCl溶液浸泡24h，然后用蒸餾水洗滌8～10遍至上清液呈中性；110℃干燥5h；干燥后將原砂置于馬弗爐中，升溫到573℃，保持3h；自然冷卻后，放入干燥器保存.

配制KH2PO4儲(chǔ)備液（100mg／L，以磷計(jì)，下同），以蒸餾水稀釋儲(chǔ)備液配制實(shí)驗(yàn)樣液.磷的質(zhì)量濃度采用離子色譜法測定，方法檢測限為0.01mg／L.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：為了考查接觸時(shí)間對(duì)石英砂吸附磷的影響，分別取250 mL 磷質(zhì)量濃度為1，5mg／L的工作液置于500mL的錐形瓶中，加入10g 熱改性砂，25℃恒溫振蕩.分別于5，15，30，45，75，135，195，255，375min 取樣，經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾后測定溶液的磷質(zhì)量濃度.所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，下同.

濃度梯度對(duì)石英砂吸附影響實(shí)驗(yàn)的磷質(zhì)量濃度分別為1，5，10，15，20，25，30，45mg／L.取25mL工作液溶液置于裝有1g熱改性砂的50mL具塞聚乙烯離心管中，密封后置于恒溫振蕩箱中振蕩6h.取5mL溶液用0.45μm 微孔濾膜過濾后測定溶液的磷質(zhì)量濃度，同時(shí)分析考查石英砂對(duì)磷吸附的等溫吸附模型.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱改性對(duì)顆粒狀石英砂的影響

實(shí)驗(yàn)中原砂（raw quartz－sand，分析純，SiO2含量為99.3%，容重1.75t／m3，鹽酸可溶率0.4%）α－石英特征譜峰符合石英X 衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜，并和徐薇等［8］的研究結(jié)果相符合.573℃煅燒后在原處仍有峰出現(xiàn)（見圖1）.常溫下石英以α－石英存在，當(dāng)加熱到573℃時(shí)，存在可逆過程，α－石英轉(zhuǎn)化為β－石英，在降溫過程中β－石英不穩(wěn)定，又轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒ⅲ赐|(zhì)異晶轉(zhuǎn)變［9］.顆粒狀石英砂熱改性前后XRD 分析結(jié)果可推得煅燒前后石英砂的晶型改變很小或者發(fā)生了晶型的可逆變換，驗(yàn)證了Grimm.H 等提出的石英砂晶相變化機(jī)制［10］，該結(jié)果和雷靂光等［11］、Wenhui.S等［12］的研究結(jié)果相一致.

新砂在形成和破碎過程中，外界應(yīng)力會(huì)使得一些Si－O 鍵發(fā)生斷裂，使其具有弱的負(fù)電性［13］，同時(shí)會(huì)吸附一些物質(zhì)，使得表面能降低，弱化了吸附能力.熱改性可去除表面吸附的雜質(zhì)，使石英砂表面活化，提供更多的吸附位點(diǎn)［14－15］.高溫?zé)岣男栽谏傲?nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，使得體積膨脹增大，表面發(fā)生變化［16］.在晶相轉(zhuǎn)變過程中，由于晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變形而產(chǎn)生的內(nèi)部黏滯力將使得部分變形不可逆，產(chǎn)生裂紋，也使得砂粒表面發(fā)生變化［13］.

圖1 熱改性砂和原砂的XRD圖譜

圖2 熱改性砂吸附不同濃度磷的動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

磷初始質(zhì)量濃度為1 mg／L 的溶液中，原砂在75 min 達(dá)到吸附平衡，375 min 內(nèi)去除率達(dá)到19.1%.

熱改性砂吸附不同初始質(zhì)量濃度磷的濃度－時(shí)間關(guān)系如圖2所示.吸附過程分為兩個(gè)階段：即快速吸附與慢速吸附階段.初始磷質(zhì)量濃度為1mg／L和5mg／L時(shí)，分別在0～50min和0～150min時(shí)段內(nèi)為快速吸附階段，快速吸附階段吸附貢獻(xiàn)率分別為80%，75%；50～150min和150～375min 表現(xiàn)為慢速吸附，慢速吸附階段貢獻(xiàn)率分別為20%，25%.快速吸附過程產(chǎn)生的原因是：（1）表面吸附為優(yōu)勢吸附行為，磷酸根離子快速吸附到熱改性砂顆粒表面；（2）靜電吸附占主導(dǎo)地位，高溶質(zhì)濃度壓縮了吸附劑表面形成的水合離子氛［17］，形成了高的濃度梯度推動(dòng)力，加快了吸附質(zhì)在吸附劑表面的轉(zhuǎn)移.慢速吸附過程產(chǎn)生的原因是：吸附質(zhì)在吸附劑表面積累，吸附活性位點(diǎn)減少；同時(shí)，因溶液中磷濃度梯度推動(dòng)力減弱和顆粒內(nèi)擴(kuò)散減慢影響了吸附速率，吸附量增加緩慢.磷的吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，改性砂吸附200min后，初始磷質(zhì)量濃度為1mg／L和5mg／L的溶液磷去除率分別為90%和83%；吸附255min后初始質(zhì)量濃度為1mg／L的溶液磷去除率達(dá)到99%，明顯高于原砂.

固／液吸附常用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)或準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行描述.準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程是假設(shè)吸附速率由吸附劑表面的自由吸附位置數(shù)目所決定；而準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程假設(shè)吸附速率由吸附劑表面上未被占據(jù)的空位數(shù)目的平方值來決定.

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表1.由表1可知，初始磷質(zhì)量濃度為1mg／L時(shí)，其對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)分別為0.934和0.974；初始磷質(zhì)量濃度為5mg／L時(shí)，相關(guān)系數(shù)分別為0.922和0.953.說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更準(zhǔn)確地描述改性砂對(duì)磷的吸附，即隨著吸附的進(jìn)行，表面未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)越來越少，這也可能是因?yàn)槲竭^程中存在化學(xué)吸附所致［4］.

表1 熱改性砂吸附磷動(dòng)力學(xué)參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)中磷初始質(zhì)量濃度為1mg／L 和5mg／L 的吸附準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2分別為1.789，0.205g／（min·mg），與初始濃度呈負(fù)相關(guān)；吸附量qe分別為0.022，0.086 mg／g，與初始濃度呈正相關(guān).qe，k2具有一定的規(guī)律性［18］，當(dāng)初始吸附質(zhì)濃度發(fā)生變化后，準(zhǔn)二級(jí)方程的兩個(gè)參數(shù)k2及qe都發(fā)生了規(guī)律性變化，即給定吸附劑質(zhì)量，qe隨吸附質(zhì)濃度的增大而增大，k2隨吸附質(zhì)濃度的增大而減小.

2.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkin吸附等溫線進(jìn)行等溫吸附擬合（見圖3），所得吸附參數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表2所示.根據(jù)線性回歸相關(guān)系數(shù)可得，Langmuir和Freundlich吸附等溫線均能較好地描述改性砂對(duì)磷的等溫吸附.

Langmuir吸附等溫線擬合相關(guān)系數(shù)為0.98，說明熱改性砂吸附磷符合均質(zhì)固體吸附劑表面單分子層理論的吸附模型.Langmuir方程中的參數(shù)b為吸附速率與脫附速率之比［19］，其大小反映了吸附反應(yīng)的自發(fā)程度，b 值越大，反應(yīng)的自發(fā)程度越大，生成物越穩(wěn)定，對(duì)磷的吸附能力越強(qiáng).實(shí)驗(yàn)中b＝148L／g，表明熱改性砂與磷的生成物相對(duì)穩(wěn)定［20］.Freundlich方程中，吸附親和常數(shù)n 在1～10范圍內(nèi)，說明熱改性砂對(duì)磷的吸附為優(yōu)惠型吸附［4］.

本實(shí)驗(yàn)中熱改性砂對(duì)磷的最大吸附容量qm為0.71mg／g，遠(yuǎn)高于許光眉等［21］、王俊嶺等［22］對(duì)等粒徑范圍改性砂對(duì)磷的吸附量（qm分別為0.07，0.147mg／g），與Boujelben等［23］對(duì)等粒徑鐵改性砂吸附研究的結(jié)果相接近（qm為0.88mg／g）.

表2 Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin吸附等溫線參數(shù)

圖3 熱改性砂吸附等溫線

圖4 熱改性砂D－R吸附等溫線

2.4 平均自由能E

Dubinin－Radushkevich（D－R）吸附方程應(yīng)用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附.當(dāng)E＜8kJ／mol，吸附為物理吸附；而E 值在8～16kJ／mol之間，則為化學(xué)吸附［24］.平均自由能E 與D－R 吸附模型的常數(shù)β有關(guān).函數(shù)關(guān)系式為：

D－R 吸附方程［25］如下：

式中：Cads為初始吸附濃度，mol／L；β為D－R 常數(shù)，mol2／kJ2；KDR為理論飽和吸附量，mol／g；ε為波拉尼勢能；R 為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T 為吸附溫度；Ce為平衡濃度，mol／L.

D－R 吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.963，理論飽和吸附量為0.018mol／g（見圖4）.根據(jù)公式（1），（2），（3）求得的熱改性砂在25℃條件下吸附磷的平均自由吸附能E＝7.21kJ／mol，小于8kJ／mol，說明為物理吸附.

3 結(jié)論

（1）573℃高溫改性未能改變石英砂晶相，但使得石英砂表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增強(qiáng)了對(duì)磷的吸附去除能力，吸附時(shí)段內(nèi)對(duì)質(zhì)量濃度為1，5mg／L磷溶液的磷去除率均達(dá)到90%以上.

（2）熱改性砂吸附磷的過程有快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段，平衡吸附量隨濃度的增加而增加.吸附過程中存在化學(xué)吸附或者吸附質(zhì)與吸附劑的化學(xué)鍵結(jié)合.

（3）動(dòng)力學(xué)吸附速率不是唯一由時(shí)間所決定的，也與吸附質(zhì)的起始濃度相關(guān).吸附等溫線對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合程度：Langmuir方程＞Freundlich方程＞Temkin方程，且Langmuir方程和Freundlich方程擬合相關(guān)性系數(shù)均大于或等于0.95.熱改性砂對(duì)磷的吸附為單分子層吸附且親和力強(qiáng)，為自發(fā)型、優(yōu)惠型吸附.

（4）Langmuir吸附等溫線熱改性砂的最大吸附量qm為0.71mg／g.D－R 吸附方程得到的吸附平均活化自由能為7.21kJ／mol，物理吸附為優(yōu)勢吸附行為.

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