何俊輝，賈廣信，黎愛群，薛曉軍

（1. 中北大學(xué)，山西 太原 030051； 2. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

催化裂化油漿中硫化物氣相色譜分析

何俊輝1，賈廣信1，黎愛群2，薛曉軍1

（1. 中北大學(xué)，山西 太原 030051； 2. 中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

采用氣相色譜配硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)結(jié)合高溫模擬蒸餾ASTM D7169-05方法對巴陵石化催化裂化油漿中含硫化合物進(jìn)行了分析鑒定，結(jié)果表明：油漿的餾程在253 ℃到690 ℃左右范圍內(nèi)，硫化物類型主要是二苯并噻吩類和萘并噻吩類化合物;定量分析結(jié)果表明，萘并噻吩類化合物占油漿中總硫化物含量的70%以上。

硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）；催化裂化油漿；硫化物

油漿主要是指煉廠催化裝置底層出來的重組分，大多餾程在343～593 ℃之間的未轉(zhuǎn)化餾分,主要作為燃料來使用。催化裂化油漿密度較大，碳?xì)湓颖刃　⒄扯容^高，組分以稠環(huán)芳烴為主，一般不帶長的烷基側(cè)鏈，含有一定量的催化劑顆粒，且硫含量高，不易去除。在使用過程中，如脫硫深度不夠，會腐蝕設(shè)備，燃燒后產(chǎn)生大量的含硫氣體，對環(huán)境造成危害[1]。

硫化學(xué)發(fā)光檢測器是一種專門對硫響應(yīng)的檢測器,它是基于臭氧與被分析物燃燒生成的一氧化硫反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2*, SO2*回到基態(tài)時(shí),能發(fā)出藍(lán)色的熒光信號,然后用光電倍增管接收響應(yīng)信號。由于其具有對硫的線性響應(yīng)和響應(yīng)因子與硫化物的類型無關(guān)等優(yōu)點(diǎn),已成為選擇性檢測硫化物的重要手段之一[2]。

本研究采用氣相色譜配配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)結(jié)合模擬蒸餾檢測催化裂化油漿中硫化物分布及形態(tài)，建立了分析催化油漿中硫化物的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品

實(shí)驗(yàn)儀器：Agilent7890A氣相色譜儀；Agilent 355型硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)；高溫模擬蒸餾儀。

樣品及試劑：巴陵石化催化油漿；北京化工廠生產(chǎn)分析純二氯甲烷；北京大力精細(xì)化工廠生產(chǎn)色譜純二硫化碳。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜儀條件

GC條件:分離柱為DB-1柱(30 m×0.32 mm i.d. ×1.0 μm) (Agilent 公司,美國)；柱溫:初始溫度為35 ℃,保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至300℃，保持10 min；高純氮?dú)?純度為99.999%)為載氣,流速1 mL/min；進(jìn)樣體積1 μL；分流比60∶1。SCD條件:硫在355 nm處檢測；檢測器壓力為600 Torr；雙等離子體控制器壓力為300 Torr；燃燒器溫度為800 ℃；氫氣（純度為99.999%）的流速為40 mL/min,氧化劑氣體（合成空氣）的流速為60 mL/min。前門內(nèi)空氣控制器的壓力為 40 kPa。

模擬蒸餾條件：參照ASTM D7169-05原油沸點(diǎn)分布的高溫氣相色譜模擬蒸餾法測定。柱溫: 初始溫度為40 ℃, 保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至200 ℃；高純氮?dú)?純度為99.999%)為載氣,流速1 mL/min；樣品用二硫化碳稀釋后進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL；進(jìn)樣口：初始溫度為40 ℃, 以15 ℃/min的速率升至430 ℃，保持22 min； 檢測器溫度為430℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化裂化油漿分析條件優(yōu)化

催化裂化油漿樣品較為粘稠，受氣相色譜分析條件限制，必須先確定其最優(yōu)化條件。采用高溫模擬蒸餾分析油漿的餾程，對油漿樣品所含化合物的沸點(diǎn)分布有一個(gè)整體的認(rèn)識，以確定是否在實(shí)驗(yàn)條件下所有化合物餾出，結(jié)果顯示其終餾點(diǎn)在690 ℃附近，可在實(shí)驗(yàn)條件下分析。

色譜條件的優(yōu)化主要考慮儀器的檢測限及分離度。實(shí)驗(yàn)條件下，SCD的檢測限在0.1 mg/L，在0.1～300 mg/L成線性響應(yīng)。分離度的優(yōu)化最終選定柱流速為1 mL/min，程序升溫：初始溫度35 ℃,保持3 min，再以5 ℃/min的速率升至300 ℃，保持10 min。在此條件下，選擇合適的進(jìn)樣體積，萘并噻吩可以基線分離。

2.2 催化油漿餾程分布

對樣品油漿進(jìn)行模擬蒸餾分析，確定其餾程范圍[3]，如圖1所示。模擬蒸餾執(zhí)行ASTM D7169-05標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果顯示：油漿的初餾點(diǎn)在254 ℃左右，當(dāng)餾出溫度達(dá)到690 ℃時(shí)，有質(zhì)量含量99.5%的物質(zhì)已經(jīng)餾出。油漿的餾出溫度在氣相色譜分析的范圍內(nèi)。

圖1 催化裂化油漿模擬蒸餾曲線圖Fig.1 The simulated distillation curve of catalytic cracking slurry

2.3 油漿中硫化物分析

模擬蒸餾結(jié)果顯示，催化裂化油漿的餾程范圍在氣相色譜可檢測的范圍內(nèi)。將油漿用二氯甲烷按每20 mg油漿1 mL二氯甲烷稀釋后在響應(yīng)線性范圍內(nèi)進(jìn)樣，得到油漿中硫化物的單體化合物分布色譜圖，如圖2所示。

圖2 催化裂化油漿硫化物氣相色譜圖Fig.2 The catalytic cracking slurry sulfide analysed by gas chromatograph

油漿中硫化物較汽油柴油中硫化物重，參照硫化物沸點(diǎn)變化規(guī)律及文獻(xiàn)報(bào)道[4-8]可以對檢出硫化物進(jìn)行定性分析。從圖1可以看出催化油漿中硫化物主要有二苯并噻吩類和萘并噻吩類化合物。二苯并噻吩類化合物主要有二苯并噻吩、C1-二苯并噻吩、C2-二苯并噻吩并噻吩、C3-二苯并噻吩并噻吩及大于C3的二苯并噻吩類化合物，整體含量較低。萘并噻吩類化合物是油漿中主要的含硫化合物，萘并噻吩、C1-二萘并噻吩、C2-二萘并噻吩和C3-二萘并噻含量較高。二苯并噻吩類和萘并噻吩類化合物在油漿的后期應(yīng)用中危害極大，應(yīng)針對不同的硫化物，考慮采用不同的工藝來除硫。

定量方法采用面積百分比法對油漿中各含硫化合物類型進(jìn)行半定量，如表1。SCD檢測器為等摩爾響應(yīng)，與化合物結(jié)構(gòu)無關(guān)，而只與化合物含硫原子數(shù)有關(guān)，二苯并噻吩類和萘并噻吩類都只含有一個(gè)硫原子，所以化合物面積百分比基本等于其摩爾含量百分比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，萘并噻吩類硫化物占油漿總硫含量的70%以上，是主要的硫化物類型。二苯并噻吩類化合物總含量不到20%。其它類型的硫化物在油漿中含量小于5%。

表1 油漿中硫化物類型及含量Table 1 The sulfide type and content in the slurry

4 結(jié) 論

(1) 氣相色譜配置SCD檢測器可以很好的對終餾點(diǎn)690 ℃左右的催化裂化油漿進(jìn)行硫化物類型分析；

(2) 催化裂化油漿中硫化物類型主要有二苯并噻吩類和萘并噻吩類硫化物，其中萘并噻吩類是主要的硫化物類型。

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Determination of Sulfur Compounds in Catalytic Cracking Slurry by Gas Chromatography With Sulfur Chemiluminescence Detection

HE Jun-hui1，JIA Guang-xin1，LI Ai-qun2，XUE Xiao-jun1
（1. North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China；2. China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China）

The catalytic cracking slurry was analyzed by gas chromatography with sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD) and SimDis ASTM D7169-05 method. The results show that distillation range of the slurry is from 253 ℃to 690 ℃,and main sulfide types are dibenzothiophenes and naphthothiophenes. Quantitative analysis results show that naphthothiophene compounds account for more than 70% of the total sulfur content in the slurry.

SCD; Catalytic cracking slurry; Sulfides

TE 624

： A

： 1671-0460（2014）01-0080-02

2013-12-04

何俊輝（1980-），男，河南汝州人，碩士研究生，2014年畢業(yè)于中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，研究方向：醇醚燃料。E-mail：hjh_geo@163.com。

賈廣信，男，副教授，博士，醇醚燃料。E-mail：jiaguangxin@nuc.edu.cn。