牛治剛，韓 波，韓 騰

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060；2. 蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060； 3. 蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司營運(yùn)部, 甘肅 蘭州 730060）

磷-氮型極壓抗磨添加劑研究進(jìn)展

牛治剛1，韓 波2，韓 騰3

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州 730060；2. 蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060； 3. 蘭州路博潤蘭煉添加劑有限公司營運(yùn)部, 甘肅 蘭州 730060）

總結(jié)了磷－氮型極壓劑的類型及發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)國內(nèi)外磷－氮型添加劑的合成及其在潤滑油中的應(yīng)用進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述，詳細(xì)介紹了磷－氮?jiǎng)┑闹苽浞椒ā?yīng)用范圍和良好性能，總結(jié)了文獻(xiàn)中關(guān)于磷－氮型添加劑作用機(jī)理的報(bào)道，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)提出了一些看法。

磷-氮；極壓抗磨；潤滑油；添加劑

含磷有機(jī)化合物添加劑長期以來一直作為極壓抗磨添加劑使用, 是目前應(yīng)用最廣、抗磨效果最好的添加劑之一，而且獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。含磷添加劑的抗磨性能較好，但其承載能力低于含硫添加劑。因此常將含磷添加劑與含硫添加劑復(fù)合使用。劉維民等[1,2]發(fā)現(xiàn), 將微量的磷酸三甲酚酯與硫化異丁烯復(fù)合使用, 可以降低摩擦副的磨損。喬玉林等合成了幾種磷氮?jiǎng)? 研究發(fā)現(xiàn)磷氮?jiǎng)┦且环N優(yōu)良的極壓抗磨添加劑。另外，人們通過XPS 分析還發(fā)現(xiàn),含磷添加劑可以起到極壓抗磨作用，是因?yàn)槠渑cFe通過摩擦化學(xué)反應(yīng)生成了磷酸鐵或亞磷酸鐵。在潤滑油脂極壓抗磨添加劑方面，目前已經(jīng)從單純的含氯、磷的添加劑發(fā)展為多元素復(fù)合極壓抗磨添加劑，如：P-N 、S-P、S-P-N、S-P-B-N等多元素復(fù)合極壓抗磨添加劑。在上述多種復(fù)合型潤滑油脂極壓抗磨添加劑中，P-N型極壓抗磨添加劑已經(jīng)成功應(yīng)用于齒輪油、液壓油、潤滑脂、金屬加工液等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。由于其具有優(yōu)異的抗磨減摩性能、良好的潤滑性能、高的承載能力、多效性以及制備工藝簡單等使其成為目前應(yīng)用最為廣泛的一類潤滑油極壓抗磨添加劑。磷氮型極壓抗磨添加劑及其配伍性的研究也較多，并已獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，磷元素有益于添加劑的高溫穩(wěn)定性、高效抗擦傷性以及添加劑的配伍性、多效性；氮元素是載荷添加劑常用的活性元素之一，所以磷氮?jiǎng)┚哂谐休d能力高、防腐和抗氧化安定性好、抗磨減摩能力高、與其它添加劑配伍性好等優(yōu)點(diǎn)。雖然與含硫添加劑相比，磷氮?jiǎng)┑臉O壓性相對(duì)差一些，但是其低溫抗磨性要優(yōu)于含硫添加劑，因此通常可以通過齒輪潤滑油中的硫劑與磷氮?jiǎng)┑膹?fù)配來獲得所要求的極壓抗磨性。

國外早在20世紀(jì)60年代，就已經(jīng)開始研究在齒輪油中使用磷氮型極壓抗磨添加劑，而國內(nèi)近20年也開始對(duì)磷氮?jiǎng)┻M(jìn)行了一些研究應(yīng)用。通過文獻(xiàn)調(diào)研，本文對(duì)磷氮型極壓抗磨劑進(jìn)行一些闡述。

1 磷氮?jiǎng)┑姆N類及合成

有機(jī)磷化合物的性質(zhì)與有機(jī)含氮化合物有些相

似，因?yàn)榱自嘏c氮同族，具有類似的電子層結(jié)構(gòu)。但磷除了3s和助軌道外，還可以利用3d軌道成鍵，因而也存在很多特殊高價(jià)的有機(jī)磷化合物，且沒有與之對(duì)應(yīng)的氮化合物。此外，磷的電負(fù)性也比氮要小，堿性較弱，因此形成化合物的性質(zhì)也存在很大差別。整體來說，按照所含活性元素或者官能團(tuán)的不同，磷氮型極壓抗磨劑主要分為（亞）磷酸酯胺鹽、硫代（亞）磷酸酯胺鹽、磷酸酯與含氮化合物的復(fù)配以及含有其它官能團(tuán)的磷酸酯胺鹽等。

1.1 磷酸酯與含氮化合物的復(fù)配

獲得磷氮?jiǎng)┳詈唵蔚姆椒?，就是將磷劑與氮?jiǎng)┻M(jìn)行復(fù)配。磷劑的類型主要有磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯和酸性亞磷酸酯等；氮?jiǎng)┲饕虚L鏈脂肪胺、取代芳香胺、α,γ-丁內(nèi)酰胺、琥珀酸胺鹽等。α,γ-丁內(nèi)酰胺作為輔助劑，和磷酸酯按照一定的比例加入，可以提高磷酸酯的油溶性、兼容性，還可以改善油品的低溫流動(dòng)性。一般來說，α,γ-丁內(nèi)酰胺和磷酸酯的重量比范圍為3.5～4:1，比例的不同，取決于所用磷酸酯的類型，可以通過實(shí)驗(yàn)獲得。另外，取代芳香胺主要作為抗氧劑，琥珀酸胺鹽是作為分散劑，而長鏈脂肪胺的引入可以改善齒輪油的極壓抗磨性能。應(yīng)該注意的是，在磷劑與氮?jiǎng)┑膹?fù)配組成中，元素比 100N/(S+P) 應(yīng)該控制在4～10之間，5～8更好。

1.2 磷酸酯胺鹽

有機(jī)磷酸酯胺鹽類極壓添加劑被廣泛地應(yīng)用在齒輪油中，此外, 配合含硫極壓劑使用, 還可用于金屬加工油和渦輪機(jī)油。也可用于潤滑脂, 作為防腐蝕劑及抗磨劑。該類極壓添加劑在低劑量條件下就表現(xiàn)出非常好的極壓和抗磨性能，而且與其他添加劑，如硫化烯烴、氯化石蠟、硫代氨基甲酸鹽和硫代磷酸鹽，都具有很好的協(xié)同作用。該類添加劑的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)就是其腐蝕性小，甚至沒有腐蝕，這是其他含硫極壓添加劑所不能比擬的。磷酸酯胺鹽是一類多功能添加劑。為了進(jìn)一步完善磷酸酯胺鹽的各種性能, 在其分子結(jié)構(gòu)中引入羥基、烷氧基、氮雜環(huán)等官能團(tuán)可制得性能優(yōu)異的多功能添加劑[4-6]。磷酸酯胺鹽是最早出現(xiàn)的、應(yīng)用最廣泛的一類磷氮型極壓抗磨添加劑，主要有酸性亞磷酸酯胺鹽、酸性磷酸酯胺鹽和膦酸胺鹽等。

亞磷酸酯的承載性能和抗磨性能優(yōu)良，且腐蝕性相對(duì)較小。磷酸酯產(chǎn)品的中性磷酸酯活性較弱，不易在摩擦表面形成化學(xué)保護(hù)膜，酸性酯的性能稍優(yōu)，但是酸性較強(qiáng)，在重負(fù)荷下易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕磨損，使其性能變差。雖然酸性磷酸酯有很好的極壓抗磨性，但其活性高，抗腐蝕性差，磷消耗快，而酸性磷酸酯胺鹽，由于胺的烷基鏈增長有助于改善油溶性，極壓抗磨性好、腐蝕小。

美國和歐洲的很多專利[2-13]等詳細(xì)報(bào)道了不同類型磷酸酯胺鹽的制備方法、使用范圍和性能評(píng)價(jià)等。

磷酸酯由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，水解試驗(yàn)后的酸值小，對(duì)銅片不產(chǎn)生腐蝕，使它只能在輕負(fù)荷下具有好的抗磨性，而在重負(fù)荷下的極壓抗磨性較差。用酸性磷酸酯和長鏈胺反應(yīng)得到的磷氮?jiǎng)?，比不含氮的含磷化合物具有更高的承載能力、較好的防銹性能和長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

早在1943年，就有專利[2]報(bào)道了二環(huán)己基胺與酸性磷酸酯的反應(yīng)制備的磷氮型添加劑具有優(yōu)異的抗腐蝕性、防銹性。其中的酸性磷酸酯是烷基酚與磷酸反應(yīng)制得的。

1998年，有專利[7]詳細(xì)報(bào)道了酸性磷酸酯及其胺鹽、亞磷酸酯及其胺鹽、磷酸酯（鹽）、膦酸鹽、亞膦酸鹽以及磷酰胺等作為磷劑在準(zhǔn)雙曲面齒輪油中的應(yīng)用。根據(jù)使用的結(jié)果，其中酸性磷酸酯及其胺鹽的性能最好。

磷酸酯胺鹽可以由酸性磷酸酯與胺反應(yīng)制得。很多專利[3,8,13]報(bào)道了不同類型磷酸酯胺鹽的制備方法，其主要的合成路線如下：

其中，醇可以是單一醇，也可以是混合醇，醇的類型可以是不同鏈長的脂肪醇或芳香醇；胺可以是脂肪胺、芳胺、環(huán)烷基胺或雜環(huán)胺。一般醇與P2O5的反應(yīng)摩爾比可以為1∶1～4∶1，其中3∶1的比例最好。反應(yīng)溫度范圍為50～150 ℃，一般不高于100℃?？梢允褂玫娜軇┯斜?、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、氯代苯、硝基苯等等。

酸性磷酸酯還可以用不同鏈長的脂肪醇或者芳香醇與磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備，一般醇酸的比例范圍為1∶1～3∶1，其中2∶1最好。另外，醇與氯化氧磷反應(yīng)也可以制備酸性磷酸酯。酸性亞磷酸酯可以用不同鏈長的脂肪醇或者芳香醇與氯化磷反應(yīng)制備。

上述的酸性磷酸酯、酸性亞磷酸酯與不同胺反應(yīng)，就可以制備酸性磷酸酯的胺鹽。其中胺的加入量以控制體系的pH值在5.5～7.5之間為宜。酸性磷酸酯和胺中和后，可以得到低活性的磷氮?jiǎng)?。磷酸胺鹽之所以具有較好的摩擦學(xué)性能, 是因?yàn)樗?/p>

在摩擦副表面形成較厚的邊界潤滑膜。在摩擦過程中, 添加劑與金屬表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng), 其中N 元素僅以有機(jī)胺的形式吸附在金屬表面, 而P元素與金屬反應(yīng)生成了無機(jī)磷酸鹽, 二者結(jié)合形成了復(fù)雜的邊界潤滑膜。該膜由多聚磷酸亞鐵層和磷酸銨層組成, 其中銨離子作為抗衡陽離子能夠促進(jìn)磷酸鹽邊界潤滑膜的增長。

1.3 硫代磷酸酯胺鹽

為了進(jìn)一步提高添加劑的極壓抗磨性能，可以在磷氮?jiǎng)┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)中引入活性更高的S元素，從而得到硫磷氮型的添加劑。

專利[13,14]等主要是關(guān)于不同類型硫代磷酸酯胺鹽的制備方法、使用范圍和性能評(píng)價(jià)。

在2002年，有專利[13]報(bào)道了分子結(jié)構(gòu)中引入胺鹽的硫代磷酸酯在有水的情況下，水解程度小，腐蝕性小，可以改善油品的過濾性。

1946年，有專利報(bào)道了結(jié)構(gòu)如(RO)2PS-ONH3R’的單硫代磷酸酯胺鹽的制備，其中R為鏈長大于5的直鏈烴基，R’是鏈長大于8的直鏈烴基。這種添加劑主要用作抗腐蝕劑、消泡劑等，合成路線如下：

很多專利詳細(xì)報(bào)道了硫代磷酸酯胺鹽的制備方法，從整體上來說，硫代磷酸酯胺鹽和磷酸酯胺鹽的制備方法非常類似。其中，二硫代磷酸酯胺鹽、三硫代磷酸酯胺鹽和四硫代磷酸酯胺鹽的制備方法類似于酸性磷酸酯胺鹽的制備，可以根據(jù)不同需要，用P2S5、RSH分別代替P2O5、ROH，通過不同的合成方法，得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。

P元素在低速高扭矩下性能最好，但在高速?zèng)_擊工況下表現(xiàn)不好，而S元素在高速?zèng)_擊下效果最為突出。此外，胺的引入可以降低酸性磷酸酯的酸值，從而抑制了腐蝕現(xiàn)象，所以硫代磷酸酯胺鹽具有很好的極壓抗磨、抗氧防銹性能，而且相互之間的協(xié)同作用很好。

1.4 硼化的硫代磷酸酯胺鹽

硼化硫代磷酸酯胺鹽是一類具有優(yōu)良抗磨、抗腐蝕及熱穩(wěn)定性能的多功能極壓抗磨劑，其分子中同時(shí)含有S、P、N 及B 等極壓抗磨活性元素。國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)硫化烯烴、磷酸三甲酚酯、含氮雜環(huán)化合物的摩擦學(xué)特性以及硫系和磷系添加劑之間的相互作用等開展了研究[16]，發(fā)現(xiàn)硫系和磷系添加劑具有協(xié)同減摩、抗磨和極壓作用；含氮化合物(尤其是有機(jī)胺類)能優(yōu)先在金屬表面吸附，并同硫化烯烴具有明顯的協(xié)同作用，可大幅度提高油品的承載能力;含硼化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，其作為潤滑油添加劑主要通過在摩擦表面形成吸附膜而起減摩抗磨作用[17]。該類添加劑作為新型多功能潤滑添加劑具有廣闊的應(yīng)用前景。其合成路線如下：

將B 元素引入含有S、P 和N 的有機(jī)化合物添加劑分子中,可以改善其銅腐蝕性能，提高熱氧化穩(wěn)定性和極壓抗磨性能。硼化硫代磷酸酯胺鹽是一類綜合性能優(yōu)良的多功能添加劑，在無灰液壓油及齒輪油中具有廣闊應(yīng)用前景。

1.5 含磷酸酯胺鹽官能團(tuán)硼酸酯

為了得到水解穩(wěn)定性好、摩擦學(xué)性能突出的含硼添加劑，有文獻(xiàn)[17]報(bào)導(dǎo)將酸性磷酸酯胺鹽基團(tuán)引入硼酸酯分子中, 得到一種新型分子結(jié)構(gòu)為S－PN 型添加劑, 因其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含磷酸酯、有機(jī)胺鹽和硼酸酯基團(tuán), 其具有更全面的摩擦學(xué)特性, 能夠滿足現(xiàn)代高檔潤滑油產(chǎn)品的性能需求。其合成路線如下：

所合成的硼酸酯衍生物在加氫基礎(chǔ)油中具有良好的油溶性和水解穩(wěn)定性; 該添加劑在加氫基礎(chǔ)油中具有優(yōu)異的抗磨減摩性能, 可以明顯提高加氫基礎(chǔ)油的PB、PD值, 表現(xiàn)出良好的承載能力。

1.6 含有其它官能團(tuán)的磷酸酯胺鹽

磷－氮型極壓抗磨添加劑由于其含有的元素氮電負(fù)性高，原子半徑小，在摩擦過程中，當(dāng)磷氮?jiǎng)┪接谀Σ帘砻鏁r(shí)，分子之間比較容易形成氫鍵而導(dǎo)致橫向引力增強(qiáng)和油膜強(qiáng)度提高，這有利于抗磨性能的改善；磷氮?jiǎng)┲械牡瑫r(shí)還是一種較強(qiáng)的路易斯堿，能夠有效地抑制元素磷的過度腐蝕。

為了得到多功能的添加劑，磷氮型極壓抗磨添

加劑分子結(jié)構(gòu)中還可以引入羥基、烷氧基、氮雜環(huán)等官能團(tuán)。有不少專利[3,5,12]報(bào)道了關(guān)于一些含有其它官能團(tuán)的磷氮?jiǎng)┑闹苽浼捌鋺?yīng)用。

根據(jù)文獻(xiàn)上的結(jié)果，磷氮?jiǎng)┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)中引入羥基，可以提高添加劑的油性，有利于改善其減摩性能；引入烷氧基可以提高添加劑水解穩(wěn)定性；而分子結(jié)構(gòu)中引入不同的含氮雜環(huán)官能團(tuán)，則可以改善添加劑的極壓抗磨性能和熱穩(wěn)定性。

2 磷氮型極壓抗磨劑的發(fā)展趨勢(shì)

磷氮型極壓抗磨添加劑由于具有良好的摩擦學(xué)性能，而且生產(chǎn)工藝簡單，工業(yè)“三廢”少，具有很廣闊的應(yīng)用前景。

（1）近年來齒輪油的升級(jí)換代給抗磨劑提出新的要求，同時(shí)隨著磷氮?jiǎng)┑陌l(fā)展又促進(jìn)齒輪油的發(fā)展。在現(xiàn)有的磷氮?jiǎng)┲?，由于磷氮?jiǎng)┑幕钚约盁岱€(wěn)定性的限制，從而不能滿足現(xiàn)代傳動(dòng)系統(tǒng)的要求。因此，研制性能較為全面的磷氮?jiǎng)┤允且粋€(gè)重要的研究方向。

（2）為了降低配方用量，提高經(jīng)濟(jì)效益，就很有必要通過分子設(shè)計(jì)，引入新的官能團(tuán)和活性元素，合成具有多種功能的添加劑。一個(gè)思路就是將其他添加劑如防銹劑、油性劑、金屬致鈍劑和抗氧劑等與磷氮型極壓抗磨劑進(jìn)行分子內(nèi)的結(jié)合，合成同時(shí)具有極壓抗磨、防銹防腐、抗氧化等多種性能的添加劑。

（3）磷系添加劑的極壓抗磨機(jī)理研究的較多，是由于摩擦產(chǎn)生局部高溫, 導(dǎo)致母體磷酸的生成，而磷－氮型極壓抗磨添加劑中的氮是一種較強(qiáng)的路易斯堿，能夠有效地抑制元素磷的過度腐蝕。但是，磷氮添加劑的這種作用機(jī)理仍是一種假設(shè)和推斷，對(duì)其作用機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

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Research Progress in Phosphorus-nitrogen Type Extreme Pressure and Antiwear Additives

NIU Zhi-gang1, HAN Bo2, HAN Teng3
(1. Department of Applied Chemistry Engineering, Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Factory, Gansu Lanzhou 730060，China 3. Lu Borun Lanlian Additives Limited Company, Gansu Lanzhou 730060, China)

Types and developing present situation of phosphorus-nitrogen type extreme pressure agents were summarized, and synthesis of the phosphorus nitrogen additives and its application in lubrication oil were reviewed. The preparation method, application range and good performance of phosphorus-nitrogen additives were introduced. The function mechanism of phosphorus and nitrogen additives was summarized, and some views on its development trend were put forward.

Phosphorus-nitrogen; Extreme pressure and antiwear; Lubrication oil; Additives

TQ 047.1

： A

： 1671-0460（2014）01-0058-04

2013-06-08

牛治剛(1971-)，男，河南安陽人，主要研究方向：化學(xué)工程與工藝。