（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411）

三種聚丙烯生產(chǎn)工藝及其抗沖共聚產(chǎn)品性能對(duì)比

王居蘭, 王芳煥，田廣華, 袁 煒，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411）

介紹了三種被廣泛采用的聚丙烯生產(chǎn)工藝（NTH 公司的Novolen工藝、BP-Amoco公司的Innovene工藝和Basell公司的Spheripol工藝）的技術(shù)特點(diǎn)，對(duì)比分析了不同工藝生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品的性能。結(jié)果表明不同聚合工藝生產(chǎn)的抗沖共聚PP的分子量及其分布、相態(tài)結(jié)構(gòu)都有一定的差異。

聚丙烯；生產(chǎn)工藝；抗沖共聚物；結(jié)構(gòu)與性能

聚丙烯( PP) 是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、電子、農(nóng)業(yè)、建筑包裝以及建材家具等方面[1]。目前世界上比較先進(jìn)的PP生產(chǎn)工藝主要有氣相法工藝和本體-氣相組合工藝，典型代表有Novolen、Innovene氣相工藝、Spheripol本體-氣相工藝等，其中氣相工藝兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)抗沖共聚物，第一個(gè)反應(yīng)器生成均聚PP后靠壓差壓入第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)抗沖共聚PP[2～4]。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)（以下簡(jiǎn)稱神寧集團(tuán)）以煤為原料采用Novolen工藝生產(chǎn)PP，生產(chǎn)能力500 kt/a，裝置于2012年3月開(kāi)始生產(chǎn)抗沖共聚PP 2500H，產(chǎn)品性能達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。本工作主要介紹了Novolen、Innovene和Spheripol三種工藝的特點(diǎn)，對(duì)比分析了不同工藝生產(chǎn)的抗沖共聚聚丙烯的性能。

1 聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)

1.1 Novolen 工藝

Novolen工藝是BASF公司最初開(kāi)發(fā)成功的，是氣相攪拌床工藝的典型代表[4,5]。采用超活性第三代載體催化劑及先進(jìn)的添加劑系統(tǒng)，主反應(yīng)器采用立式攪拌床氣相反應(yīng)器，不僅可生產(chǎn)現(xiàn)有最寬范圍的產(chǎn)品，而且還能生產(chǎn)具有Novolen工藝特點(diǎn)的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上沒(méi)有的新型產(chǎn)品[5]。截至目前，全球采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置共有25 套，總生產(chǎn)能力達(dá)470 萬(wàn)t/a[4,6]

1.2 Innovene 工藝

Innovene工藝又名BP-Amoco 工藝。主反應(yīng)器為臥式攪拌床反應(yīng)器，采用CD 催化劑能生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品，目前世界上采用Innovene 工藝技術(shù)的PP生產(chǎn)裝置有20 多套，總生產(chǎn)能力約為625.5 萬(wàn)t/a[7]。

1.3 Spheripol工藝

Spheripol工藝是一種液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝，1982年首次工業(yè)化，是迄今為止應(yīng)用最廣的PP生產(chǎn)工藝，已經(jīng)發(fā)展到第二代。目前，世界上有近百套聚丙烯裝置采用Spheripol工藝，生產(chǎn)能力達(dá)到約1 460萬(wàn)t/a[8]。

從表1可以看出，三種工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別主要是均聚物的生產(chǎn)，Spheripol工藝有催化劑的預(yù)聚合過(guò)程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應(yīng)器，流程較簡(jiǎn)單，設(shè)備相

對(duì)較少；對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于接近?？箾_共聚產(chǎn)品的生產(chǎn)成本分別為Nov olen工藝534元/t、Innovene工藝526元/t、Spherip ol工藝527元/t[5]，生產(chǎn)成本相差不大。

表1 三種工藝對(duì)比Table1 Comparison of different polymerization process

國(guó)內(nèi)目前采用上述3種工藝的主要聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)情況見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)三種工藝主要生產(chǎn)企業(yè)Table 2 Major domestic manufacturers of these processes

從表2可以看出，目前國(guó)內(nèi)采用Novolen工藝的PP裝置比較少。不同工藝生產(chǎn)的PP產(chǎn)品在綜合性能和應(yīng)用領(lǐng)域等各有側(cè)重，因此神寧集團(tuán)Novolen工藝PP 的引進(jìn)可極大豐富國(guó)內(nèi)PP 產(chǎn)品的種類，擴(kuò)大下游用戶的用料選擇范圍。

2 三種工藝生產(chǎn)聚丙烯性能

神寧集團(tuán)Novolen工藝生產(chǎn)的2500H為低熔指抗沖共聚產(chǎn)品，適用于注塑成型汽車摩托車部件、蓄電池殼、涂料桶、兒童玩具等，也可以擠出成型工農(nóng)業(yè)水管。國(guó)產(chǎn)市場(chǎng)同類牌號(hào)主要有企業(yè)甲采用Innovene工藝生產(chǎn)的A，企業(yè)乙采用Innovene工藝生產(chǎn)的B，企業(yè)丙采用Spheripol工藝生產(chǎn)C等，本工作對(duì)上述四種產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各工藝產(chǎn)品的基本物理性能Table 3 Typical physical properties of products produced via different process

與市場(chǎng)同類產(chǎn)品A、B和C相比，2500H的熔體流動(dòng)速率、常低溫沖擊強(qiáng)度與A產(chǎn)品基本相同，常低溫沖擊強(qiáng)度好于B和C兩產(chǎn)品，所有產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、硬度、熱變形溫度都差別不大，

說(shuō)明2500H在具有較高的韌性同時(shí)，還具有較好的剛性，2500H綜合性能與A相當(dāng)，優(yōu)于B及C，但乙烯含量較高。

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)抗沖共聚PP的力學(xué)性能、耐熱性能等有較大的影響，相對(duì)分子質(zhì)量降低，抗沖共聚PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度都會(huì)降低[5]，影響抗沖共聚PP的加工和使用性能。為了使抗沖共聚PP具有較高的力學(xué)性能和抗沖擊強(qiáng)度，樣品應(yīng)有高的相對(duì)分子質(zhì)量及合適的相對(duì)分子質(zhì)量分布。表4為高溫凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)得的四種產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)。

表4 各工藝產(chǎn)品的分子量及其分布Table 4 Molecular weight and its distribution of products produced via different process

從表4 可知，3種工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品重均分子質(zhì)量都大于3.6×105。其中，相對(duì)分子質(zhì)量較低的B、C兩種產(chǎn)品，沖擊強(qiáng)度也明顯低于A和2500H，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量與沖擊強(qiáng)度成正比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致。4種樣品的分子量分布都在4～6之間，分子量分布對(duì)材料的加工和使用有很大影響，對(duì)于注塑來(lái)說(shuō)，分子量分布寬時(shí)，制品的模量也較高；窄一些，有利于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。但分子量分布太窄，會(huì)增加加工難度。相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的PP比窄的流動(dòng)性好，而相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的PP具有較好的抗沖擊性能和耐動(dòng)態(tài)疲勞性能[10-11]。

在抗沖共聚PP中，分散的乙丙橡膠顆粒作為大量的應(yīng)力集中物，在PP受到?jīng)_擊時(shí)，乙丙橡膠吸收了大量的能量，可以提高PP的韌性[12]。乙丙橡膠的組成及含量、顆粒大小，及其與連續(xù)相結(jié)合的緊密程度等都會(huì)影響抗沖共聚PP的沖擊性能。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了4種產(chǎn)品經(jīng)注塑后的試樣沖擊斷面中乙丙橡膠顆粒大小及其在連續(xù)相中的分布狀況。圖1為4種產(chǎn)品經(jīng)過(guò)6 000倍放大的SEM照片，空洞為被正庚烷刻蝕掉的橡膠粒子。從圖中觀察到，橡膠顆粒與基體PP形成的界面較清晰，橡膠粒子的粒徑均在0.2～2.0 μm，且分布較均勻。對(duì)不同聚合工藝生產(chǎn)的試樣橡膠形態(tài)的差異分析如下：4種產(chǎn)品中橡膠顆粒的大小和形態(tài)也不相同，A試樣的橡膠顆粒明顯多于另外3個(gè)試樣，且分布均勻，因此沖擊強(qiáng)度最高； C試樣橡膠顆粒最大且數(shù)量最少，因此沖擊強(qiáng)度相對(duì)最低。

圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 1 Scanning electron microscopic photos of samples

2500H在江浙地區(qū)中、高端加工應(yīng)用領(lǐng)域，如擠出工業(yè)用板材、擠出化工管道、擠出中空板材（也稱異型材）、注塑成型蓄電池殼、潤(rùn)滑油和涂料用桶、運(yùn)動(dòng)自行車部件等領(lǐng)域試用后，整體反映較好，得到了下游客戶的認(rèn)可。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)分析Novolen、Innovene、Spheripol三種工藝生產(chǎn)的抗沖共聚PP性能發(fā)現(xiàn)，不同聚合工藝生產(chǎn)的抗沖共聚PP的分子量及其分布、相態(tài)結(jié)構(gòu)都有一定的差異，即使是相同的工藝，操作水平不同，產(chǎn)品性能也有較大差異，這種微觀結(jié)構(gòu)上的差異，對(duì)其性能及應(yīng)用有一定的影響，Novolen和Innovene工藝生產(chǎn)的抗沖共聚PP的綜合性能優(yōu)于Spheripol工藝。神寧集團(tuán)生產(chǎn)的2500H在產(chǎn)品性能上與A產(chǎn)品基本相當(dāng)，但是其乙烯含量較高，在以后的生產(chǎn)中需要在不影響其抗沖擊性能的同時(shí)降低乙烯含量，提高工藝控制水平，在保證產(chǎn)品穩(wěn)定性的前提下，增強(qiáng)自主創(chuàng)新能力，提高產(chǎn)品附加值，增強(qiáng)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

［1］ 宋丕雙, 于明磊. 聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 彈性體, 2011, 21( 5) : 85- 91.

［2］Jon A. Debling, Jorge J.Zacca, W. Harmon Ray. Reactor residence-time distribution effects on the multistage polymerization of olefins--III. Multi-layered products:impact polypropylene[J]. Chemical Engineering Science, 1997, 52(12): 1969-2001.

［3］Cuiyan Tong, Yong Chen, Ye Chen, et al. Mass transfer resistance in the production of high impact polypropylene[J]. Polymer, 2008, 49: 2974-2978.

［4］ 王居蘭, 李磊, 袁煒,等. Novolen工藝聚丙烯產(chǎn)品及應(yīng)用[J]. 中國(guó)塑料, 2012, 26(9): 60-64.

［5］ 洪定一. 聚丙烯一原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2002: 614-616.

［6］ 寧英男, 董春明, 王偉眾,等. 氣相法聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2010, 29（12）: 2220-2227.

［7］Ineos Grou, Polypropylene-global licenses[EB/OL]. [2010-05-27. http：//www.ineostechnologies.com/123-global_licenses.htm．

［8］ 黃朝英. 聚丙烯制備工藝及應(yīng)用[J]. 企業(yè)科技與發(fā)展, 2011, 15: 12～14.

［9］ Lummus Novolen Technology GmbH. Novolen technology[EB/OL]. [2010-05-27]．http: //www.novolentechnology.com．

［10］ 許普, 劉永新, 何維華. 高流動(dòng)抗沖共聚PP專用樹(shù)脂的工業(yè)開(kāi)發(fā)[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2010, 27(2): 31-34.

［11］王天培,翟春艷,劉慧哲,李書(shū)臣,蘇成利. 聚丙烯反應(yīng)器熔融指數(shù)預(yù)測(cè)控制算法［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013, 26（3）：79.

［12］ 袁春海, 袁秀芳, 于建明, 等. 國(guó)外抗沖共聚聚丙烯結(jié)構(gòu)的研究[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2008, 25(2): 62-66.

新興需求引領(lǐng)甲醇行業(yè)高速發(fā)展

目前，市場(chǎng)趨向于全球經(jīng)濟(jì)總體正進(jìn)入一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定但更加緩慢的增長(zhǎng)時(shí)期的共識(shí)，預(yù)計(jì)2014年中國(guó)經(jīng)濟(jì)短期復(fù)蘇的可能性仍然存在，但鑒于制造業(yè)去過(guò)剩產(chǎn)能的政策影響，固定資產(chǎn)投資增速將下滑，所以經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)期下行仍可能是其運(yùn)行的主旋律。

宏觀環(huán)境如此，能源化工行業(yè)亦不能獨(dú)善其身。從行業(yè)角度來(lái)看，甲醇產(chǎn)能不但沒(méi)限沒(méi)減，反而快速增大，傳統(tǒng)需求表現(xiàn)出疲態(tài)，新興需求持續(xù)增長(zhǎng)，甲醇行情隨著供需的季節(jié)性變化動(dòng)態(tài)調(diào)整，價(jià)格運(yùn)行表現(xiàn)出鮮明的季節(jié)特性特點(diǎn)。雖然有時(shí)在同一時(shí)間段內(nèi)，需求增長(zhǎng)速度與供應(yīng)增長(zhǎng)速度出現(xiàn)不匹配，導(dǎo)致了較極端的行情出現(xiàn)，但甲醇行業(yè)的綜合利潤(rùn)并沒(méi)有快速增長(zhǎng)，行業(yè)發(fā)展仍面臨諸多難題。

甲醇行業(yè)在產(chǎn)能、產(chǎn)量雙增與傳統(tǒng)需求萎縮、新興需求增長(zhǎng)的供需矛盾中向前發(fā)展，出現(xiàn)極端行情的可能性仍然存在。從甲醇生產(chǎn)成本考慮，利用期貨開(kāi)展賣期保值仍然十分重要。我們預(yù)計(jì)，2014年內(nèi)甲醇期貨仍將出現(xiàn)空頭保值的理想的價(jià)格區(qū)間，且利用期貨保值相對(duì)其他保值方式有比較優(yōu)勢(shì)，所以生產(chǎn)企業(yè)仍可關(guān)注保值機(jī)會(huì)，執(zhí)行保值計(jì)劃。

Comparative Analysis of Technical Characteristics and Properties of Impact Polypropylene Produced by Different Polymerization Process

WANG Ju-lan, WANG Fang-huan, TIAN Guang-hua, YUAN Wei, LUO Chun-tao
（Shenhua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company, Ningxia Yinchuan 750411, China）

Technical characteristics of three polypropylene polymerization processes (Novolen process of Novolen Technology Holdings, Innovene technology of BP-the Amoco and Spheripol process of Basell) were described, and properties of impact polypropylene produced by different processes were comparatively analyzed. The results show that molecular weight and its distribution and phase structure of products produced by different process have some differences.

Polypropylene; Production process; Impact copolymers; Structure and properties

TQ 325.1+4

： A

： 1671-0460（2014）01-0042-03

2013-06-13

王居蘭（1982-），女，山西大同人，助理工程師，碩士，2009年畢業(yè)于寧夏大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事煤化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：bxq213@126.com。