張樹豐，閆 鋒，劉中凱，張 聰，陳 宇

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113000； 2. 中冶京誠(chéng)（營(yíng)口）裝備技術(shù)有限公司， 遼寧 營(yíng)口 115004）

劣質(zhì)渣油調(diào)配90#高等級(jí)道路瀝青的研究

張樹豐1，閆 鋒1，劉中凱2，張 聰1，陳 宇1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113000； 2. 中冶京誠(chéng)（營(yíng)口）裝備技術(shù)有限公司， 遼寧 營(yíng)口 115004）

大慶原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾得到劣質(zhì)渣油，測(cè)定劣質(zhì)渣油的性質(zhì)，將劣質(zhì)渣油和標(biāo)準(zhǔn)的70#高等級(jí)道路瀝青1∶1比例初步調(diào)配。然后選擇合適的再生劑C，添加8%的再生劑C，成功地調(diào)配出符合高等級(jí)道路90#石油瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB50092．96)的合格瀝青，從而使劣質(zhì)渣油有效利用。

劣質(zhì)渣油；再生劑；調(diào)配

科技迅速發(fā)展，公路建設(shè)速度明顯加快，隨著公路交通事業(yè)的發(fā)展，瀝青的需求量呈急速上升的趨勢(shì)。近年來(lái)，中國(guó)的高等級(jí)道路路面大多為瀝青路面，而且進(jìn)口瀝青占很大比例，會(huì)消耗我國(guó)的大量資金，路用拌料價(jià)格也在逐漸上升，對(duì)大量的劣質(zhì)渣油調(diào)配高等級(jí)道路瀝青的再生技術(shù)的研究顯得尤為迫切。瀝青再生已成為我們科研面臨的一個(gè)重要問(wèn)題，鋪在道路上的瀝青經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用，那些小分子物質(zhì)很容易揮發(fā)，剩下的幾乎全是大分子的物質(zhì)，導(dǎo)致瀝青變硬，失去光澤，失去粘度和柔韌性。那么，瀝青就會(huì)失去了原來(lái)的固有性質(zhì)，再也不能把瀝青拌料緊緊的凝結(jié)在一起了。因失去了粘合力，再加上地面所承載的壓力，會(huì)出現(xiàn)許多網(wǎng)裂、車轍、凹陷、等各種各樣的病害，這樣就會(huì)使瀝青和拌料分開，導(dǎo)致路面嚴(yán)重被損壞。在溫度高的季節(jié)瀝青中的某些物質(zhì)又和空氣中的氧氣反應(yīng)，又會(huì)使瀝青逐漸老化，失去粘度和流動(dòng)性。小分子的易揮發(fā)和高低溫的交替變化等等都會(huì)使瀝青失去原來(lái)的性質(zhì)，進(jìn)而老化非常明顯，會(huì)給我們的交通帶來(lái)嚴(yán)重的不便，影響我們的生活質(zhì)量。為了還給我們一個(gè)交通舒適的路面，這就會(huì)使瀝青的用量大大損耗[1]。

原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾之后，在釜底我們得到了大量的劣質(zhì)渣油，這些劣質(zhì)渣油因具有不可降解性，所以我們不能用深埋的辦法處理掉，以免污染環(huán)境。因此，現(xiàn)階段對(duì)渣油研究的比較多，又因?yàn)樵偷慕M分是大分子，和瀝青的四組分有相似之處，所以，劣質(zhì)渣油和標(biāo)準(zhǔn)瀝青調(diào)和，既能回收劣質(zhì)渣油又能再生利用，既可以保護(hù)環(huán)境又可以節(jié)約自然資源。

1 原料性質(zhì)

1.1 劣質(zhì)渣油的組成情況

從煉油廠常減壓塔底得到的劣質(zhì)渣油，有的是作為溶劑脫瀝青的原料，有的是催化裂化、延遲焦化、氧化瀝青的主要原料，也可通過(guò)調(diào)入各種油品，各種添加劑生產(chǎn)鍋爐用的燃料油或加工生成各種各樣的石油瀝青。

渣油膠質(zhì)、戊烷瀝青質(zhì)組分中都含有豐富的芳香環(huán)系相連的正構(gòu)烷基側(cè)鏈, 其碳數(shù)范圍為C1～C30。隨碳數(shù)的增加, 側(cè)鏈的摩爾濃度就會(huì)下降。從輕膠質(zhì)、重膠質(zhì)到戊烷瀝青質(zhì), 其中與芳香環(huán)相連的正構(gòu)烷基側(cè)鏈濃度有所下降。也存在著以正構(gòu)烷基橋相

連的至少由兩個(gè)芳香環(huán)系組成的芳香性分子。

在渣油膠質(zhì)、戊烷瀝青質(zhì)組分中，有的是迫位縮合，有的是聯(lián)苯型芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)縮合,但是聯(lián)苯型的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)縮合相對(duì)較少。從輕膠質(zhì)、重膠質(zhì)到戊烷瀝青質(zhì), 渺位縮合的芳香結(jié)構(gòu)減少, 迫位縮合的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)增加。在膠質(zhì)組分中，對(duì)于芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，無(wú)論是渺位縮合還是迫位縮合，都只不過(guò)是兩種縮合方式而已。他們各自所占的比例是不同的，例如：戊烷瀝青質(zhì)中以迫位縮合為主。不同油源的膠質(zhì)、戊烷瀝青質(zhì)有些差別, 例如：遼河渣油的膠質(zhì)、戊烷瀝青質(zhì)中和芳香環(huán)相連的較長(zhǎng)的正構(gòu)烷基側(cè)鏈相對(duì)較多, 而芳香環(huán)系中迫位縮合的結(jié)構(gòu)卻相對(duì)較少[2]。

1.2 劣質(zhì)渣油的三大指標(biāo)

劣質(zhì)渣油的三大指標(biāo)見表1。從表1可以看出：這種瀝青非常軟，針入度越大、延度嚴(yán)重偏低，而軟化點(diǎn)嚴(yán)重偏低。上述三大指標(biāo)均不能達(dá)到高等級(jí)道路石油瀝青質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB50092.96)的要求。

表1 劣質(zhì)渣油的三大指標(biāo)Table 1 Three major indicators of inferior residues

瀝青針入度偏高、軟化點(diǎn)偏低是因?yàn)闉r青質(zhì)是液態(tài)組分的增稠劑，劣質(zhì)渣油中瀝青質(zhì)含量相對(duì)偏低造成的。又因?yàn)槟z質(zhì)的含量對(duì)瀝青延度的影響是顯著的，所以，從表中看到膠質(zhì)的含量也相對(duì)偏低。飽和分是軟化劑(增塑性較強(qiáng)，相對(duì)于膠質(zhì)而言，瀝青質(zhì)會(huì)需要相當(dāng)多的軟化劑）。芳香分含量偏高，從而使瀝青塑性升高。根據(jù)瀝青的理化性能，我們用70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青使其調(diào)和成我們需要的90#高等級(jí)道路瀝青。

1.3 70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青的三大指標(biāo)

70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青的三大指標(biāo)見表2，從瀝青的三大指標(biāo)來(lái)看，符合70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青的質(zhì)量要求，70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青相對(duì)較硬，與較軟的劣質(zhì)渣油調(diào)配，符合調(diào)配原理。

表2 70#瀝青的三大指標(biāo)Table 2 Three major indicators of 70#petroleum asphalt

2 調(diào) 配

2.1 調(diào)配原理

調(diào)配工藝是石油工業(yè)中的一種重要工藝方法。根據(jù)瀝青的族組成，把瀝青分為：飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分。飽和分和芳香分是由分子量大小不等的碳?xì)浠衔锼纬傻幕旌衔?，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是由分子量相對(duì)較大且不等的碳?xì)浠衔锼纬傻幕旌衔铩Ｔ谑拖嚓P(guān)的領(lǐng)域內(nèi), 因?yàn)闉r青是混合物, 根據(jù)不同的組成組分，將幾種不同組分加以調(diào)配, 因此就調(diào)配成不同性質(zhì)的瀝青材料。我們把這種方法叫做調(diào)和或是調(diào)配，用這種方法生成的瀝青我們稱之為調(diào)和瀝青或是調(diào)配瀝青。

本實(shí)驗(yàn)采用劣質(zhì)渣油和標(biāo)準(zhǔn)的70#石油瀝青進(jìn)行調(diào)配。由于他們各自呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定的膠體分散體系，當(dāng)兩種不同的膠體體系混合在一起形成新的膠體平衡體系時(shí)，其所需的結(jié)果取決于原有各自體系的差異程度。此外，劣質(zhì)渣油和70#瀝青調(diào)和后的各項(xiàng)性能指標(biāo)并不是調(diào)和前他們性能指標(biāo)的線性相加。

2.2 調(diào)配的結(jié)果

劣質(zhì)渣油和70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青質(zhì)量比為1∶1的比例調(diào)配，見表3，表4。

表3 調(diào)配的三大指標(biāo)Table 3 Three major indicators of Mixed asphalt

表4 調(diào)配瀝青的四組分Table 4 Mixed asphalt four components

從比例為1∶1初步調(diào)配的瀝青的三大指標(biāo)和四組分來(lái)看，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不符合高等級(jí)道路瀝青的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。針入度，軟化點(diǎn)，延度都難以達(dá)到規(guī)定的范圍，當(dāng)增加70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青和劣質(zhì)渣油的質(zhì)量比為2∶1時(shí)、3∶1時(shí)，或比例更高時(shí)，根據(jù)瀝青的四組分組成和調(diào)配的基本原理，我們能成功的調(diào)配出90#高等級(jí)道路瀝青。但它同時(shí)失去經(jīng)濟(jì)效益，也失去了科研的意義。只有在保持70#標(biāo)準(zhǔn)瀝青和劣質(zhì)渣油的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，我們調(diào)配出90#高等級(jí)道路瀝青才有意義，才有科學(xué)價(jià)值。因此，我們需要加入一種再生劑，使其瀝青的四組分進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使其性質(zhì)獲得很大的改善和提高，使其符合90#高等級(jí)道路瀝青的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 再生劑

3.1 瀝青再生的基本原理

瀝青再生一般有兩種情況：第一是將舊瀝青混合經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚? 使其中一些已經(jīng)老化的瀝青恢復(fù)原來(lái)的性質(zhì)。第二是將調(diào)配瀝青的四組分進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使其達(dá)到我們所需瀝青的質(zhì)量要求，使

調(diào)配瀝青性質(zhì)取得相當(dāng)大的改善和提高,重新鋪筑路面以節(jié)約資源,降低成本[3]。瀝青再生的過(guò)程就是使失去原來(lái)固有性質(zhì)的瀝青四組分重新組成，重新分配，達(dá)到我們所要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，恢復(fù)其粘度，柔韌性等一切性質(zhì)，并能夠重新加以使用。

從理化性質(zhì)來(lái)看，瀝青的四組分發(fā)生了改變,飽和分、芳香分的含量相對(duì)減少，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量相對(duì)增多，導(dǎo)致瀝青的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由溶膠型向凝膠型轉(zhuǎn)變。從表面來(lái)看，瀝青表現(xiàn)為暗淡無(wú)光、脆硬、失去了本身的柔韌性,流動(dòng)性減小，非牛頓性質(zhì)顯著增強(qiáng)。

3.2 再生劑的選擇

再生劑主要有兩個(gè)作用:第一就是恢復(fù)粘度，瀝青經(jīng)過(guò)一定的年限會(huì)變硬，失去固有的粘度，無(wú)法凝結(jié)拌料，所以再生劑能將舊瀝青或調(diào)和瀝青的粘度調(diào)節(jié)到各種所需的范圍內(nèi)，以供道路應(yīng)用。第二就是恢復(fù)舊瀝青或調(diào)和瀝青的柔韌性,使其具有良好的延伸性。再生劑一般有兩種，一種是油溶性再生劑，另一種是水溶性再生劑。油溶性再生劑大多數(shù)情況下用于熱再生, 水溶性再生劑大多數(shù)情況下用于冷再生。瀝青再生劑不是純凈物,而是混合物，而是由許多物質(zhì)組成的混合物?？梢愿鶕?jù)不同需要配制成不同系列的瀝青再生劑。再生劑必須具有良好的抗老化性能、分散瀝青質(zhì)的能力、一定的粘度和柔韌性、流變性能等等。同時(shí)，各種道路環(huán)境的差異有所不同，各種道路的特殊需要，有時(shí)候所需的再生劑還可能是兩種再生劑以一定比例復(fù)合的再生劑。本實(shí)驗(yàn)參考了四種再生劑，四種再生劑的四組分見表5。

根據(jù)1∶1比例調(diào)配的瀝青四組分?jǐn)?shù)據(jù)與90#標(biāo)準(zhǔn)瀝青四組分?jǐn)?shù)據(jù)(飽和分10%～40%，芳香分10%～40%，膠質(zhì)10%～30%，瀝青質(zhì)0% ～20%)[4,5]，可知：為了改善調(diào)和瀝青的理化性質(zhì)，我們需要添加瀝青質(zhì)含量相對(duì)較高、飽和分含量相對(duì)較低的再生劑。經(jīng)綜合分析比較，C 劑可以作為調(diào)和的再生劑。

3.3 再生劑比例的探究

調(diào)和瀝青加入不同比例再生劑后，三大指標(biāo)有明顯的改變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

按照瀝青的膠體結(jié)構(gòu)理論去分析，因?yàn)樵偕鷦〤的四組分含量與1∶1比例調(diào)和瀝青的四組分含量有所差別，所以，當(dāng)調(diào)和瀝青中添加再生劑C時(shí)，再生劑中的芳烴縮合度相對(duì)較高，調(diào)和瀝青中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)它們的吸附溶解能力大于調(diào)和瀝青中的小分子芳香分、飽和分，因此降低了小分子芳烴、飽和烴所受吸附的影響。這樣，就能使瀝青達(dá)到我們所需的各種性能，如：抗老化性能、粘度、針入度、延度、軟化點(diǎn)、柔韌度，流變性能等等。瀝青各種性能的改變就由調(diào)和瀝青與再生劑C之間化學(xué)組分的相互改變而引起的。因?yàn)闉r青四組分之間的組成有所改變，會(huì)導(dǎo)致形成穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，使調(diào)和瀝青滿足高等級(jí)道路90#瀝青的質(zhì)量要求[6-7]。

表5 四種再生劑的四組分Table 5 Four components of four kinds of recycling reagents

表6 加入不同比例再生劑調(diào)和瀝青的三大指標(biāo)Table 6 Three major indicators of mixed asphalt doped with different proportions of recycling reagents

4 結(jié) 論

劣質(zhì)渣油和標(biāo)準(zhǔn)瀝青調(diào)和后，調(diào)和瀝青的組分和性質(zhì)都發(fā)生了變化，其變化幅度與劣質(zhì)渣油和標(biāo)準(zhǔn)瀝青間的組分差異有關(guān)，組分差異越大，調(diào)和瀝青的性能變化越顯著。劣質(zhì)渣油和瀝青調(diào)和后，調(diào)和瀝青的四組分并非他們的線性相加，而是發(fā)生了較大幅度的變化。再根據(jù)調(diào)和瀝青的理化性質(zhì)和組成選用合適的再生劑，調(diào)配出符合高等級(jí)道路90#石油瀝青質(zhì)量(GB50092．96)要求的合格瀝青。我們采用瀝青調(diào)和工藝使劣質(zhì)渣油得以再生，既節(jié)約了不可再生資源，又減輕了環(huán)境污染［8］。

廢棄的劣質(zhì)渣油不僅沒(méi)有場(chǎng)地堆放,又不能深埋，以至造成環(huán)境污染及水污染，還浪費(fèi)了大量有價(jià)值的資源。因此,劣質(zhì)渣油的調(diào)和與再生利用已成為解決瀝青資源短缺的重要手段, 每年節(jié)約的劣質(zhì)渣油，瀝青等原料可達(dá)15億元左右，給社會(huì)和國(guó)家?guī)?lái)顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

［1］ 李從光．舊瀝青混合料再生利用技術(shù)探索與實(shí)踐[J]．筑路機(jī)械與施工機(jī)械化，2002，19(2)：34-35．

［2］ 錢家麟，王闕梁．減壓渣油中膠狀瀝青狀物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究[J].石油學(xué)報(bào), 1999，15 (6)：7.

［3］ 李海軍．瀝青路面再生機(jī)理及應(yīng)用技術(shù)研究[D]．南京：東南大學(xué), 2005．

［4］ 霍開富．遼曙一區(qū)原油高等級(jí)道路瀝青的研制及其共混體系的研究[D]．撫順：遼寧石油化工大學(xué)，2001．

［5］ 柳永行，范耀華，張昌祥．石油瀝青[M]．北京：石油工業(yè)出版社，1984．

［6］ 侯祥麟．中國(guó)煉油技術(shù)[M]．北京：中國(guó)石化出版社，1991．

［7］ 曹暋萍,單寶龍,孫敬軍,高會(huì)娟,王暋雷,王洪猛.橡膠改性瀝青的老化及再生［J］. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,32（1）：16.

［8］ 董成功，盧建華. 瀝青產(chǎn)業(yè)集群的差異化經(jīng)營(yíng)之路［J］. 遼寧化工，2013, 42（5）：526.

Research on Blending Inferior Residues for Producing High-grade Road 90#Asphalt

ZHANG Shu-feng1，YAN Feng1*，LIU Zhong-kai2，ZHANG Cong1，CHEN Yu1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113000，China；2. CERI Yingkou Equipment Technology Co., Ltd., Liaoning Yingkou 115004，China）

Properties of inferior residue oil from atmospheric and vacuum distillation units using Daqing crude as raw material were analyzed. Then the inferior residue oil and normal 70#paving asphalt were blended in the proportion of 1:1 to produce high-grade road 90#petroleum asphalt by adding 8% of the recycling reagent C. The petroleum asphalt can meet the quality standard (GB50092.96).

Inferior residues；Recycling reagent；Blending

TE 624

： A

： 1671-0460（2014）01-0036-03

2013-05-21

張樹豐（1988-），男，遼寧朝陽(yáng)人，在讀研究生，2011年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，主要從事石油化學(xué)品研究工作。E-mail：zhangshufeng19880@163.com。

閆鋒 （1965-），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事石油化學(xué)品研究工作。E-mail：yfyanyujia@yahoo.com.cn。