(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

相變微膠囊的制備及其在涂料中的應(yīng)用研究

楊保平，席滿意，崔錦峰，郭軍紅，崔 卓

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

實驗采用界面聚合法，以2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）與四乙烯五胺（TEPA）的反應(yīng)物為壁材包覆硬脂酸丁酯制成聚脲微膠囊相變材料, 同時對微膠囊進行了FTIR、DSC和SEM等性能檢測。并將此自制微膠囊作為填料，添加到防銹涂料中，對其進行相應(yīng)的性能檢測及表征，結(jié)果表明：防銹涂料相變溫度19.2 ℃，相變焓65.5 J/g，具有一定的調(diào)溫性能。

聚脲；相變微膠囊；調(diào)溫；涂料

微囊化技術(shù)是利用高分子物質(zhì)或共聚物為膜材料將固體、液體或氣體物質(zhì)的表面包覆而形成直徑一般為1～1 000μm的微小粒子，外觀呈粒狀或網(wǎng)球形[1]。 微囊化技術(shù)最初應(yīng)用于無碳復(fù)寫紙的生產(chǎn)，一直到六十年代初才開始用于藥物包裹。近年來此技術(shù)進展迅速，得到了越來越廣泛的應(yīng)用，如：食品工業(yè)、印刷業(yè)、涂料工業(yè)、農(nóng)業(yè)、攝影材料工業(yè)以及日化行業(yè)等［2］。其優(yōu)點簡單歸納如下：（1)芯材物質(zhì)經(jīng)微囊化后，可按要求的速率逐步釋放，達到長效、高效的目的；（2)物理、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定物質(zhì)經(jīng)微囊化后，可以提高穩(wěn)定性；(3)液體粉末化，改善運輸、貯存性能［3］。

相變微膠囊材料作為填料，以涂料為載體，將相變微膠囊材料添加到涂料中，成為相變材料的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域［4,5］。該文以四乙稀五胺與TDI反應(yīng)作壁材包覆硬脂酸丁酯的聚脲微膠囊材料作為填料，將其分散到酚醛防銹底漆中，制成調(diào)溫防銹蝕涂料，對這種防銹調(diào)溫涂料進行附著力、彎曲、硬度、沖擊強度、耐鹽水、耐酸堿等性能測試，并自制裝置進行調(diào)溫測試，最后用DSC對調(diào)溫涂料進行熱性能表征。

1 聚脲微膠囊相變材料的制備

1.1 實驗部分

1.1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：硬脂酸丁酯、四乙稀五胺、2、4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、無水乙醇均為分析純；司班80、吐溫80為工業(yè)純；蒸餾水自制。

實驗儀器：高速剪切乳化機、HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋、電動攪拌機、CS101-1X電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.1.2 微膠囊的制備

（1）聚脲的合成原理

聚脲(PU) 是分子主鏈中含-NH-C(=O)-NH-鏈的聚合物。二異氰酸酯與多胺反應(yīng)是合成聚脲的主要手段，異氰酸酯基團-N=C=O和氨基-NH2有很高的反應(yīng)活性,在大多數(shù)情況下,可以直接并快速地反應(yīng)。本實驗以TDI與硬脂酸丁酯混合在乳化劑的作

用下先分散成乳液，在向其中緩慢滴加多胺溶液，在形成的乳液液滴界面處TDI與多胺發(fā)生反應(yīng)。

（2）芯材乳液的制備

將計算配方含量的乳化劑加入75g無離子水中混合，放在25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min后分散均勻，得到預(yù)分散的乳化劑溶液。

將2.5 g TDI與配方量的硬脂酸丁酯混合均勻，緩慢加入到分散均勻的乳化劑溶液中，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速的乳化機的高速剪切下，25 ℃恒溫攪拌10 min得到乳液。

（3）相變微膠囊的制備

將配方量的四乙稀五胺溶于25 g去離子水中，降低轉(zhuǎn)速至300～500 r/min，用滴液漏斗向乳液中緩慢滴加多胺水溶液，速率控制在1 mL/min。滴加完畢后開始升溫至55 ℃后保溫反應(yīng)2 h。然后出料，真空抽濾，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌兩次，60 ℃干燥后得到白色粉末狀微膠囊。

1.2 相變微膠囊的性能檢測

1.2.1 紅外光譜分析（FTIR）

圖1中a為芯材硬脂酸丁酯紅外光譜圖，b為制得微膠囊的紅外光譜圖。

圖1 芯材硬脂酸丁酯和微膠囊的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of butyl stearate and microcapsules

圖1 中 a譜線波數(shù)1 750 cm-1處為硬脂酸丁酯C＝O鍵伸縮振動吸收峰，在2 922、2 848 cm-1附近為亞甲基、次甲基的C—H鍵伸縮振動吸收峰。在譜線b中波數(shù)為3 300 cm-1處為 N—H鍵的伸縮振動峰，1 650 cm-1處為C＝O鍵的伸縮振動，表明脲基已經(jīng)形成；而在2 220～2 300 cm-1處無明顯吸收峰，則可說明TDI中含有的特殊基團異氰酸根（N＝C＝O）已完全反應(yīng)掉，由此可見，微膠囊的壁材聚脲結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成；955、817 cm-1處為苯環(huán)1，2，4三取代的特殊振動吸收峰。

1.2.2 微膠囊的形態(tài)表征

對相變材料微膠囊使用掃描電鏡（SEM）進行觀察。圖2為以四乙烯五胺-TDI縮聚形成的聚脲微膠囊相變材料×8 000倍的SEM照片及×400倍的光學(xué)顯微鏡照片。從圖中可以看出，微膠囊的結(jié)構(gòu)為球形結(jié)構(gòu)，其直徑大部分分布在1～30 μm之間。

圖2 ×8 000倍微膠囊的SEM照片和光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 8 000 times SEM and optical microscope of the microcapsules

1.2.3 熱性能分析（DSC）

由圖3(a)中硬脂酸丁酯相變溫度為21.9 ℃，相變潛熱為114.2 J/g；圖3(b)為所制得微膠囊相變材料的相變溫度為21.1 ℃，相變潛熱為67.4 J/g。微膠囊中相變材料硬脂酸丁酯的相變潛熱有所下降，這主要是由于囊壁對芯材傳熱有阻滯的作用，并且囊壁的形成對相變材料的能量密度有所改變，導(dǎo)致芯材相變存在一定的差別。

圖3 微膠囊的DSC曲線圖Fig.3 DSC curves of the microcapsules

1.2.4 微膠囊的粒徑分析

采用Malvern2000激光粒度分析儀在對相變材

料微膠囊的產(chǎn)品進行粒度大小檢測。如圖4為乳化條件為4 000 r/min下TDI-四乙烯五胺聚脲微膠囊的大小分布，由圖4我們可以看出在此條件下，微膠囊的粒徑大小分布在1～30 μm范圍內(nèi)。

圖4 微膠囊的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of the microcapsules

2 調(diào)溫涂料的研制

2.1 實驗部分

2.1.1 實驗試劑

無水乙醇、二甲苯為分析純；酚醛防銹漆為工業(yè)級；相變微膠囊、蒸餾水自制。

2.1.2 實驗過程

（1）稱取微膠囊相變材料0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g五份，分別裝于小試劑瓶中，標記為1，2，3，4，5號。再往1，2，3，4，5號五個試劑瓶中分別加入適量的無水乙醇蓋好瓶蓋，置于超聲水浴鍋中超聲2 h，水溫30 ℃,使微膠囊材料分散均勻。

（2）待無水乙醇揮發(fā)完后，稱取一定量的涂料，將分散好的微膠囊與涂料混合，分別配成含2%、4%、6%、8%、10%（質(zhì)量分數(shù)）的微膠囊涂料，然后將其高速攪拌混合均勻，最后分別加入適量的二甲苯在上述分散均勻的微膠囊涂料中用玻璃棒攪勻。

（3）將鐵板磨平至光滑,分別用2%、4%、6%、8%、10%的微膠囊涂料涂膜鐵板，并在涂膜的鐵板上標記相對應(yīng)2%、4%、6%、8%、10%數(shù)字便于識別。然后常溫固化，待涂料干后檢測其性能。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 不同微膠囊添加量對涂膜性能的影響

通過對微膠囊添加量對涂層性能的影響考察研究，結(jié)果如表1所示。

表1 微膠囊添加量對涂料性能的影響Table 1 The effect of microcapsule dosage on the coatingperformance

從表1中可以看出，不同的微膠囊加入量對涂料性能有影響，當(dāng)微膠囊的加入量為4%時，涂料的綜合性能較好。

2.2.2 抗酸堿鹽的對比表

表2 涂料的耐酸堿鹽性Table 2 Acid，alkali and salt resistance of the coating

從表2中可以看出，調(diào)溫涂料耐強酸、堿效果一般，在強酸和強堿環(huán)境中，樣板涂膜會在4 h以內(nèi)起泡，最后涂膜軟化以致與貼片脫落；在氯化鈉鹽環(huán)境中，該涂料長時間沒有起泡現(xiàn)象，防鹽水銹蝕性能較好。

2.2.3 相變微膠囊材料的涂料控溫性能檢測

采用自制的裝置，對相變微膠囊材料的涂料控溫性能進行了模擬檢測。自制的模擬裝置見圖5(a)。將相變微膠囊涂料和原涂料分別涂在1號和2號罐的內(nèi)外表面；然后將300 mL的蒸餾水裝入罐中，置于室外環(huán)境觀察一周，期間測量罐內(nèi)溫度和罐中水的損失量。

由圖5(b)可知，橫坐標表示不同時間，縱坐標表示不同時間下對應(yīng)的溫度。兩條曲線代表了不同時間罐內(nèi)的溫度變化情況?？梢姡?號和2號罐內(nèi)溫度變化曲線是不同的，1號罐內(nèi)的涂刷的是微膠囊控溫涂層（上圖中的圓點曲線），其罐內(nèi)的溫度變化明顯比2號罐內(nèi)的原涂料的溫度變化（上圖中的方點曲線）更加平緩，這說明了微膠囊相變涂料具有一定的調(diào)溫性能。

另外，從測量的水損失情況來看，1號罐水只損失了1.3 g，而2號灌損失水2.4 g，這是由于2號罐處于高溫的時間大于1號罐的原因，也從另一個側(cè)面反映了微膠囊涂料的調(diào)溫性能。

圖5 自制控溫模擬裝置及溫度測試Fig.5 Homemade temperature control analog device and the temperature test

2.2.4 防銹調(diào)溫涂料的DSC分析

由圖6可知，原漆沒有相變特性，因此無調(diào)溫性能；而加入相變微膠囊的防銹蝕調(diào)溫涂料的相變溫度為19.2 ℃，相變潛熱65.5 J/g，具有一定的調(diào)溫性能。

3 結(jié) 論

本實驗成功制備了以硬脂酸丁酯為芯材、四乙稀五胺和TDI反應(yīng)為壁材的聚脲相變微膠囊，并將其作為填料應(yīng)用于酚醛防銹底漆中，配制出了調(diào)溫防銹涂料，該涂料相變溫度為19.2 ℃，相變潛熱65.5 J/g，可用于儲罐或管線內(nèi)外壁作底漆，起到調(diào)溫防銹作用。

圖6 控溫涂層與非控溫酚醛涂層的DSC曲線Fig.6 The DSC curves of homemade coating and original coating

［1］ S Mondal. Phase change materials for smart textiles – An overview[J]. Applied Thermal Engineering, 2008,28: 1536–1550.

［2］ Ruben Baetens, Arild Gustavsen. Phase change materials for building applications: A state-of-the-art review[J]. Energy and Buildings, 2010,42: 1361–1368.

［3］ Anant Shukla, D Buddhi, R L Sawhney. Thermal cycling test of few selected inorganic and organic phase change materials[J]. Renewable Energy , 2008,33 :2606– 2614.

［4］ 宋健，陳磊，李效軍，等.微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004：74-78.

［5］ 尚燕，張雄.儲能新技術(shù)-相變儲能[J].上海建材,2004(6)：18-20.

國內(nèi)酚酮行業(yè)開工率仍維持較高水平

元旦節(jié)后，國內(nèi)酚酮市場受年底下游工廠需求不佳影響，苯酚市場2次下調(diào)，丙酮市場1次下調(diào)，國內(nèi)酚酮行業(yè)開工率仍維持較高水平，場內(nèi)國產(chǎn)貨源充足，雖丙酮江陰庫存徘徊在1萬噸水平，但業(yè)者對后續(xù)需求前景不看好，部分賣盤意向增加，市場商談重心穩(wěn)中走軟。苯酚市場則無利好支撐，與純苯差價僅在400元/噸附近，工廠利潤受損。后續(xù)影響市場方面消息來看

供應(yīng)方面：國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)開工率維持在95%水平，目前暫無出現(xiàn)檢修計劃；亞洲裝置方面韓國LG化學(xué)位于大山的酚酮裝置開工負荷于7日由7成進一步減產(chǎn)至5成，該裝置苯酚產(chǎn)能為30萬噸/年、丙酮產(chǎn)能為18萬噸/年，另后續(xù)泰國PTT和臺化計劃集中檢修。

需求方面：苯酚下游酚醛樹脂工廠的開工逐漸降低，部分華北地區(qū)工廠表示本月中旬起將陸續(xù)放假停車；丙酮下游脂肪族減水劑行業(yè)需求尚可，但年前補倉謹慎。

宏觀方面：外圍缺乏消息面引導(dǎo)，發(fā)達經(jīng)濟體經(jīng)濟復(fù)蘇仍將緩慢，外需增速低迷的現(xiàn)狀不會有明顯改善，國內(nèi)市場經(jīng)濟增長基本平穩(wěn)，宏觀經(jīng)濟穩(wěn)中向好，對于2014年內(nèi)需預(yù)期總體平穩(wěn)，但由于消費信心及收入增速水平總體依然偏低。

本月中下旬丙酮到港將集中，預(yù)計港口庫存略有上漲，同時場內(nèi)人士且對后續(xù)需求前景擔(dān)憂，預(yù)期苯酚、丙酮市場窄幅震蕩行情，多認為目前供應(yīng)面變化不大，但后續(xù)春節(jié)假期臨近，下游對原料需求將縮量，市場操作意向不高，難有起色。建議關(guān)注國內(nèi)工廠裝置運行情況。

Preparation of Phase Change Microcapsules and Its Application in Coating

YANG Bao-ping, XI Man-yi, CUI Jin-feng, GUO Jun-hong, CUI Zhuo
(College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China)

Poly-urea microcapsules phase change materials were prepared by the interfacial polymerization using the reaction product of 2, 4-toluenediisocyanate (TDI) and tetraethylenepentamine (TEPA) as wall material. The prepared phase change materials were characterized by Fourier transmission infrared spectra (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). Meanwhile, the phase change materials were used into the antirust paint as thermal insulation filler; properties of the antirust paint were studied and characterized. The results show that the phase change temperature of anticorrosive coating is 19.2 ℃， and the phase change enthalpy is 65.5 J/g. Therefore, the antirust paint with poly-urea microcapsules phase change materials as thermal insulation filler has a certain temperature adjusting performance.

Poly-urea; Phase change microcapsule; Temperature adjustment; Coating

TQ 630

： A

： 1671-0460（2014）01-0032-04

2013-07-11

楊保平(1968-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料方向的研究。

席滿意(1984-)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料方向的研究。