（海南省博物館, 海南 海口 570203）

出水青白瓷器表面石灰質(zhì)凝結(jié)物的去除

包春磊, 賈世杰, 符 燕, 劉愛虹

（海南省博物館, 海南 ?？?570203）

為了對“華光礁I號”沉船出水青白瓷表面白色和黃色凝結(jié)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分的確定，通過利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)聯(lián)用、X射線熒光(XRF)、X射線衍射分析(XRD)三種分析方法，確認(rèn)凝結(jié)物主要以碳酸鹽類的文石、方解石為主。研究了不同的化學(xué)試劑對凝結(jié)物進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，對反應(yīng)時(shí)間、濃度進(jìn)行了分析，根據(jù)對陶瓷器損傷最低的原則，選擇3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水青白瓷器文物表面碳酸鹽類凝結(jié)物的清洗去除試劑；本研究結(jié)果可為中國海洋出水陶瓷器的保護(hù)提供參考和借鑒。

：出水青白瓷；凝結(jié)物；分析；去除

海洋出水陶瓷器表面常常會覆蓋凝結(jié)物，國外學(xué)者對海洋出水陶瓷器表面凝結(jié)物的成分、性質(zhì)和形成機(jī)理等開展了較多研究[1-5]，而國內(nèi)相關(guān)研究少有報(bào)道。2007年，我國水下考古工作者在西沙海域打撈出“華光礁I號”沉船，發(fā)掘出水文物以青白瓷器居多，還有一些青瓷，醬釉器，約萬余件，目前存放于海南省博物館。陶瓷器出水前長期沉沒于海洋中，受海洋中各種物質(zhì)如硅質(zhì)礦物、有機(jī)物、鐵質(zhì)器等的粘附和沉積作用影響，表面形成了各種顏色和形式的凝結(jié)物，同時(shí)裹結(jié)了大量的海洋鹽類，這些凝結(jié)物不僅粘附在釉層表面，還沉積在胎、釉的裂縫、孔隙之間，可能會對釉、彩造成破壞。這些有凝結(jié)物包裹的陶瓷器出水后，隨著出水后環(huán)境溫濕度等因素改變，凝結(jié)物和鹽類活動隨之發(fā)生變化，造成文物本體物理性擠壓破壞加速。陶瓷器文物表面凝結(jié)物一般采用物理機(jī)械方法去除，然而陶質(zhì)文物表面多孔，有些凝結(jié)物和器物結(jié)合很牢固，用機(jī)械辦法清除勢必造成器物表面損傷，因此，堅(jiān)固致密的凝結(jié)物需采用化學(xué)方法剔除或清除凝結(jié)物，以進(jìn)行下一步的保護(hù)研究工作。

本文以華光礁出水青白瓷器為例，出水青白瓷表面凝結(jié)物顏色各異，但白色、黃色占大多數(shù)。利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)聯(lián)用、X射線熒光分析(XRF)及X射線衍射分析(XRD)，對凝結(jié)物進(jìn)行化學(xué)組分分析。根據(jù)儀器分析結(jié)果，使用化學(xué)試劑如二乙三胺五乙酸(DTPA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP)對凝結(jié)物進(jìn)行了去除實(shí)驗(yàn)研究，以期為中國海洋出水陶瓷器的保

護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和去除方法

1.1 凝結(jié)物儀器分析

選取包裹在青白瓷表面白色、黃色的凝結(jié)物，用手術(shù)刀刮取具有代表性的部分凝結(jié)物，盡量多取幾個(gè)部位，然后混合研磨成粉末，進(jìn)行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以確定其物相及化學(xué)成分。

SEM-EDS：Hitachi 公司S-3000N，掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒的形貌觀察試樣表面形貌，工作電壓30 kV；電子槍：鎢燈絲；加速電壓：0.3～30 kV。EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，加速電壓 15 kV；電子束電流 0.400 mA；工作距離15 mm。

X射線熒光(XRF)儀器型號：Thermo electron corporation ARL ADVANT XP+；實(shí)驗(yàn)條件，X光管：Rh靶；激發(fā)電壓：50 kV；激發(fā)電流：50 mA。

X射線衍射(XRD)儀器型號：Dmax 12 kW粉末衍射儀；實(shí)驗(yàn)條件，X射線：CuKα (0.154 18 nm)；管電壓：40 kV；管電流：100 mA；石墨彎晶單色器；掃描方式：θ/(2θ)掃描；掃描速度：8°（2θ）/ 分；采數(shù)步寬：0.02°（2θ）。

1.2 化學(xué)去除實(shí)驗(yàn)

通過分析相同條件下不同化學(xué)試劑清洗液對凝結(jié)物的反應(yīng)現(xiàn)象及反應(yīng)后溶解率(反應(yīng)前后質(zhì)量差與反應(yīng)前質(zhì)量之比)，來判定清洗去除效果。

配置清洗液：將二乙三胺五乙酸(DTPA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP)各自配制成3%、5%、8%和10%（均為mas%）的水溶液。根據(jù)儀器分析結(jié)果，選取白色和黃色的具有代表性的包裹在青白瓷表面的凝結(jié)物，均勻混合后對其進(jìn)行鼓風(fēng)干燥箱中烘干，室溫稱重，然后放置在培養(yǎng)皿中，加入200 mL配置好的一定濃度的化學(xué)試劑溶液，每隔24 h、重新?lián)Q200 mL化學(xué)溶液進(jìn)行觀察，96 h后結(jié)束，取出未溶解的凝結(jié)物烘干稱重，計(jì)算溶解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析結(jié)果

圖1為華光礁青白瓷表面凝結(jié)物的掃描電鏡/能量儀的元素分析圖譜，元素分析定量組成結(jié)果見表1。對每個(gè)樣品都選擇了多個(gè)測量點(diǎn)，測量結(jié)果顯示凝結(jié)物的主要元素比較均一，含有Ca，Mg，S， Fe，O等元素，最主要元素為Ca、O，化合物大部分以鈣的氧化物形式存在。

圖1 青白瓷表面凝結(jié)物的SEM譜圖Fig.1 SEM picture of the concretion of the greenish white porcelain

表1 青白瓷表面凝結(jié)物的SEM-EDS結(jié)果（wt）Table 1 SEM-EDS analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表2和3為出水青白瓷表面不同顏色凝結(jié)物的XRF分析結(jié)果。定性分析結(jié)果顯示，凝結(jié)物含有元素為Ca，Mg，S，Na，Si，F(xiàn)e，Al等，這幾種元素普遍存在且含量差別較大，Ca元素含量最高，是主要元素；它們的化合物成分有CaO，MgO，SO3，Na2O，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3等，其中CaO含量較高，說明凝結(jié)物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析結(jié)果中Cl元素沒有檢測到，應(yīng)該是其在凝結(jié)物中含量較低的緣故。

表2 青白瓷表面凝結(jié)物的XRF 元素分析結(jié)果（wt）Table 2 XRF elemental analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

表3 青白瓷表面凝結(jié)物的XRF 化合物分析結(jié)果（wt）Table 3 XRF compound analyses of the concretion of the greenish white porcelain %

圖2、3為出水青白瓷表面白色和黃色顏色凝結(jié)物的XRD圖譜分析。從XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附白色和黃色凝結(jié)物的成分主要由文石組成，也含少量方解石。

根據(jù)上述檢測結(jié)果，華光礁出水青白瓷表面白色和黃色凝結(jié)物多為石灰質(zhì)類的碳酸鹽類化合物包裹，其中部分陶瓷器的沉積物厚達(dá)3～4 mm；既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、劃花、印花圖案等。而凝結(jié)物的包裹也阻延了陶瓷器內(nèi)鹽類的析出脫除，因此，必須想方設(shè)法加以去除。

圖2 白色凝結(jié)物的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of white concretion

圖3 黃色凝結(jié)物的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of yellow concretion

2.2 去除方法分析

有機(jī)酸如檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）等去除凝結(jié)物的作用是利用其酸性，即電離出的H+起著主要作用，也借助酸根離子的絡(luò)合作用；螯合型清洗劑如二乙三胺五乙酸(DTPA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉則主要是利用陰離子的螯合作用奪取凝結(jié)物中的陽離子如鐵離子、鈣離子、鎂離子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而凝結(jié)物中的陰離子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等則與螯合劑中的陽離子(如鈉離子)形成新的可溶性鹽，從而達(dá)到去除目的。

實(shí)驗(yàn)配制3%、5%、8%和10%的各化學(xué)試劑溶液。室溫情況下，在0, 24, 48, 72, 96 h時(shí)間后觀察凝結(jié)物的反應(yīng)現(xiàn)象。從反應(yīng)現(xiàn)象可以觀察到，有機(jī)酸CIT、MA溶液反應(yīng)較劇烈，放入凝結(jié)物后立即有很多氣泡產(chǎn)生，而且，在較低濃度（如3%）下96 h后已經(jīng)完全溶解；溶液濃度越高，反應(yīng)越劇烈，溶解時(shí)間越快。這應(yīng)與H+濃度有關(guān)，白色和黃色凝結(jié)物的化學(xué)成分為碳酸鹽類，碳酸鹽遇酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CO2氣體，H+濃度越高，反應(yīng)產(chǎn)生CO2越多，表觀上氣泡越多，溶解也越快。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，MA較CIT反應(yīng)速度快，不過，MA反應(yīng)過程中產(chǎn)生很多結(jié)晶鹽，應(yīng)為未反應(yīng)的MA結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中液面會有絮狀物懸浮，經(jīng)分析確認(rèn)，應(yīng)為覆蓋在凝結(jié)物表面的藻類物質(zhì)。

螯合劑類化合物反應(yīng)較有機(jī)酸溫和，他們的分子結(jié)構(gòu)中含有酸根陰離子，電離過程中產(chǎn)生部分H+，易與碳酸鹽類發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，因此也可以觀察到氣泡產(chǎn)生，而同時(shí)，陰離子奪取凝結(jié)物中的陽離子鈣離子，使之形成可溶性螯合物溶液，凝結(jié)物中碳酸根則與螯合劑中陽離子形成可溶性鹽，凝結(jié)物逐漸分解消失，最終達(dá)到去除目的。實(shí)驗(yàn)中螯合劑EDTA-2Na反應(yīng)較快，溶液濃度為5%經(jīng)過72 h后就完全溶解，而DTPA需要96 h才能溶解完全。當(dāng)溶液濃度為8%時(shí)，EDTA-2Na溶液48 h可以完全溶解凝結(jié)物，DTPA則需72 h，DCTA需96 h。溶液濃度為10%時(shí)，EDTA-2Na和DCTA溶液48 h就溶解完全凝結(jié)物，DTPA需72 h。而螯合劑EDDS、ACT及SHMP在反應(yīng)過程中無明顯變化，從表4也可以看出這種變化，經(jīng)過96 h的反應(yīng)，EDDS溶解率最高達(dá)16.6%，ACT最高61.1%，SHMP則64.8%，而其他試劑均可完全溶解，溶解率達(dá)到100%，不過，溶解率隨著溶液濃度增加而提高。3%的溶液濃度，只有MA溶液可在96 h完全溶解凝結(jié)物；5%溶液濃度，溶解凝結(jié)物的化學(xué)試劑增加到3種：

DTPA，MA和EDTA-2Na；8%和10%溶液濃度，則有5中化學(xué)試劑可溶解凝結(jié)物：DTPA，MA，

EDTA-2Na，DCTA和CIT。但是，化學(xué)試劑無論濃度多大，都會對瓷器造成一定的損傷[1，6]，一般不要超過5%的濃度，濃度越低對文物損傷越低，因此，建議用3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類凝結(jié)物的清洗劑。

表4 凝結(jié)物在化學(xué)溶液中的溶解率Table 4 Dissolution rate of the concretion in the chemical solution g

3 結(jié) 論

（1）華光礁出水青白瓷器表面白色和黃色凝結(jié)物經(jīng)過SEM-EDS、XRF及XRD的測試分析，基本認(rèn)定凝結(jié)物主要以碳酸鹽類的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分樣品凝結(jié)物沒有檢測到。

（2）通過檸檬酸(CIT)、蘋果酸(MA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉對凝結(jié)物的去除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)除EDDS、ACT及SHMP外，都對凝結(jié)物有很好的去除效果，化學(xué)溶液濃度越高，效果越明顯。為了降低化學(xué)試劑對瓷器的損傷，建議用3%濃度的MA，5%濃度的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類凝結(jié)物的清洗去除劑。

（3）出水青白瓷器凝結(jié)物組分的確定以及清洗溶液的去除實(shí)驗(yàn)，為出水陶瓷器文物凝結(jié)物的去除提供了依據(jù)，可為中國海洋出水陶瓷器的保護(hù)處理提供參考和借鑒。

［1］Bradley A Rodgers. The archaeologist’s manual for conservation [M]. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers,2004:150-151．

［2］Donny L Hamilton. Methods of Conserving Archaeological Material from Underwater Sites[M]. Texas: Texas A&M University Press, 1999:15-16．

［3］Goodenough, Robert D. Method and Composition for Removing Iron Stains from Porcelain. :U.S., 3 721 629[P]: 1–4．

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［5］Pessoa J Costa, J L Farinha Antunes, M O Figueiredo, M A Fortes. Removal and Analysis of Soluable Salts from Ancient Tiles.[J].Studies in Conservation,1996,41(3) :153–160．

［6］胡東波,張紅燕. 常用清洗材料對瓷器的影響研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué),2010,22(1):49-59．

甲醇市場復(fù)蘇待考

2013年下半年甲醇價(jià)格累計(jì)漲幅達(dá)44%，一改近幾年的頹勢，但產(chǎn)能過剩的現(xiàn)象并未消除。

隨著甲醇汽車試點(diǎn)范圍的擴(kuò)大，我國甲醇市場從2013年下半年以來一掃前幾年的低迷狀態(tài)，價(jià)格走勢強(qiáng)勁。數(shù)據(jù)顯示，2013年下半年甲醇價(jià)格累計(jì)漲幅達(dá)44%。自2006年以來，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，我國甲醇企業(yè)開工率不斷下降，盈利能力低下。此后數(shù)年，我國出臺了一系列措施抑制甲醇產(chǎn)能過剩。

業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，今年初甲醇汽車試點(diǎn)實(shí)施方案通過審查，甲醇汽油的需求帶動了甲醇價(jià)格上漲，而此番上漲也讓業(yè)內(nèi)看到了復(fù)蘇的希望。

但也有業(yè)內(nèi)專家表示，雖然甲醇汽車試點(diǎn)實(shí)施方案通過審查是一個(gè)利好，但這才剛剛起步，不足以推動甲醇價(jià)格高速攀爬，甲醇價(jià)格能夠?qū)崿F(xiàn)大幅上漲的主要原因是國際市場供應(yīng)減少，而這個(gè)因素存在不確定性，難言行業(yè)出現(xiàn)復(fù)蘇。

甲醇汽車升溫

2013年初，工信部通過了對山西、上海兩地甲醇汽車試點(diǎn)實(shí)施方案的審查，標(biāo)志著從2012年3月開始的國家層面甲醇汽車試點(diǎn)項(xiàng)目取得更大范圍進(jìn)展。目前，我國有5家汽車制造企業(yè)生產(chǎn)的7個(gè)型號的甲醇汽車獲得批準(zhǔn)，已有4個(gè)型號的265輛甲醇汽車投入試點(diǎn)運(yùn)營。此外，我國還有20多個(gè)省市對推廣甲醇汽車躍躍欲試，共改造汽油車15萬輛。

Removal of the Calcareous Concretion on the Surface of Underwater Porcelain Artifacts

BAO Chun-lei，JIA Shi-jie，F(xiàn)U Yan， LIU Ai-hong
（Hainan Provincial Museum, Hainan Haikou 570203, China）

In order to determine the mineral composition of the concretion on the surface of the underwater porcelain from Huaguang reef I wreck ship, using greenish white porcelain as an example, the scanning electron microscope with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDS), energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (XRF) and X-ray diffraction (XRD) were used to measure the structure and chemical composition of different color concretions. The results indicate that the sample contains aragonite (CaCO3), calcite and magnesian[(Ca,Mg)CO3].The removal experiment of concretion was carried out by using chemical reagents，and the reaction time and reaction concentration were analyzed. On the basis of little harm to porcelain, 3% malic acid (MA) and 5% diethylene triamine pentacetate acid (DTPA) and ethylene diamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA-2Na) as chemical reagent were chosen to remove the concretion of greenish white porcelain. This work should be helpful to the conservation of underwater porcelain.

Underwater greenish white porcelain; Concretion; Analysis; Removal

TQ 174

： A

： 1671-0460（2014）01-0011-04

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號：212017

2013-05-16

包春磊（1979-），男，河南南陽人，助理研究員，博士，2009年畢業(yè)于華南理工大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，研究方向：化學(xué)和文物保護(hù)技術(shù)。E-mail：chunleibao2002@163.com。