王國勝，劉新元，崔芙蓉，李秀潔，王高升，陳 月

（1. 沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142；2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004）

地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工業(yè)化開發(fā)

王國勝1，劉新元2，崔芙蓉3，李秀潔2，王高升2，陳 月3

（1. 沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142；2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 3. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004）

研究了地暖管對分子結(jié)構(gòu)的要求，結(jié)合反應(yīng)方式、反應(yīng)溫度和催化劑活性等對分子結(jié)構(gòu)的影響，確定了辛烯共聚聚乙烯DP800的聚合工藝路線和關(guān)鍵工藝控制參數(shù)，采用高活性的熱處理催化劑，使用釜式反應(yīng)器，通過調(diào)整裝置生產(chǎn)工藝條件，生產(chǎn)出高性能的地暖管專用料DP800。經(jīng)過管材生產(chǎn)廠家的管材加工應(yīng)用試驗，產(chǎn)品質(zhì)量與進口同類產(chǎn)品相當(dāng)。

地暖管；辛烯；聚乙烯

近幾年，隨著人民生活是平的不斷提高和經(jīng)濟的高速發(fā)展，我國地暖管需求量迅速增加，特別是隨著國內(nèi)低溫地板輻射采暖技術(shù)的普及，在地暖應(yīng)用中最為廣泛的是PE-RT管材。因為PE-RT管材除了具有優(yōu)異的長期高溫蠕變性能外，還具有優(yōu)良的耐應(yīng)力開裂性、高柔性、可熔融焊接性、易于運輸和安裝等優(yōu)點，在全球范圍，特別是在我國得到了迅速地推廣和應(yīng)用。

中國石油撫順石化公司乙烯化工廠聚乙烯裝置采用加拿大杜邦（DUPONT）公司溶液法聚合工藝專利技術(shù)，該裝置以聚合級乙烯為原料，共聚單體可以采用1-丁烯和1-辛烯，采用鈦和釩系的齊格勒催化劑，可生產(chǎn)125個牌號的全密度聚乙烯。2012年10月，通過調(diào)整聚合區(qū)辛烯進料、反應(yīng)溫度，反應(yīng)方式和回收區(qū)辛烯提純等工藝操作，生產(chǎn)出了符合用戶要求的地暖管專用料。

1 地暖管使用性能對聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的要求

1.1 地暖管的特點

目前，地暖管生產(chǎn)原料主要采用耐熱聚乙烯PE-RT，為低熔融指數(shù)中密度聚乙烯產(chǎn)品［1］。PE-RT是Polyethylene of raised temperature resistance pipe的英文縮寫，它是通過控制側(cè)鏈的數(shù)量和分布得到獨特的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶微結(jié)構(gòu)，使它在無需交聯(lián)的情況下也具有優(yōu)異的長期高溫靜液壓強度，也有人為了突出其非交聯(lián)的特性，叫它“耐熱非交聯(lián)聚乙烯管”，20世紀(jì)90年代由美國陶氏化學(xué)公司率先開發(fā)成功，使用溫度可以達到80 ℃以上。

PE-RT根據(jù)加入共聚單體的不同，有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚[2]。目前國內(nèi)市場上有代表性的產(chǎn)品是4731B（1-丁烯共聚，荷蘭Lyondell公司生產(chǎn)）、DX800（1-辛烯共聚，韓國SK公司生產(chǎn)）、SP980（1-己烯共聚，韓國LG公司生產(chǎn)）。通過控制乙烯與共聚單體的分布等分子結(jié)構(gòu)，從而提高聚乙烯的耐熱性和抗長期蠕變性能。

PE-RT產(chǎn)品中的系帶鏈對長期高溫蠕變性能具有關(guān)鍵作用［3］，系帶鏈實際上是連接聚合物中片狀晶體和無定形區(qū)的紐帶。通過聚合工藝和催化劑技術(shù)，可對共聚單體和聚合物分子鏈的結(jié)合和分布進行控制，但是由于共聚單體在聚合物分子鏈上插入率和分布控制的復(fù)雜性，材料最終的性能還是要靠長期高溫蠕變性和加工性能等綜合指標(biāo)來判斷。

1.2 地暖管用DP800產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2012年5-10月，撫順石化公司乙烯化工廠的聚乙烯裝置，在加拿大Wallkan公司技術(shù)人員的指導(dǎo)下，通過增加辛烯進料流程，改造高沸塔加熱蒸汽，增加辛烯在線分析儀表，具備生產(chǎn)1-辛烯共聚產(chǎn)品的條件。，通過分析進口同類產(chǎn)品（SK公司生產(chǎn)的DX800）的質(zhì)量狀況，結(jié)合地暖管的性能要求，確定了DP800產(chǎn)品的質(zhì)量控制指標(biāo)（見表1）。

表1 DP800產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Performance indexes of DP800 designed

2 工業(yè)化試生產(chǎn)

2.1 原料

乙烯:聚合級，純度≥99.85%（體積分數(shù)），其中CO2≤3×10-6，C2H2≤1×10-6，C2H6+CH4≤1 000 ×10-6；

辛烯:聚合級，純度≥99.0%（質(zhì)量分數(shù)），其中水≤20 mL/ m3、過氧化物≤3 mL/ m3、硫≤1 mL/ m3；氫氣，純度≥95.0%（體積分數(shù)）。

2.2 催化劑的配制

主催化劑:CAB-2（50%四氯化鈦+50%三氯氧釩），助催化劑CD(一氯二乙基鋁）和CJ（二乙基乙基氧化鋁），脫活劑PD(乙酰丙酮）和PG（壬酸）。

生產(chǎn)DP800采用熱處理催化劑HTC，是由一種主催化劑和兩種助催化劑組成，它們分別單獨配制儲存。以配制主催化劑CAB-2為例：催化劑由鋼瓶經(jīng)配制線壓入CAB-2混合罐，加入量通過計量稱顯示，稀釋劑經(jīng)干燥床后經(jīng)流量表進入混合罐，加入量通過計量表顯示。主催化劑的配制濃度為15%，配制完成后需要攪拌1 h并靜置1 h后方可使用。CD、和CJ的配制也是如此，CD配制濃度為15%，CJ配制濃度為15%。

2.3 聚合參數(shù)的控制

2.3.1 反應(yīng)方式

為了生產(chǎn)不同牌號的樹脂，DUPONT工藝通過改變1#反應(yīng)器DC-101（釜式反應(yīng)器）和3#反應(yīng)器（管式反應(yīng)器）的組合方式，可生產(chǎn)不同需求的產(chǎn)品，該專利技術(shù)有三種操作方式。

l）釜式反應(yīng)器操作方式（簡稱1#操作方式）

本操作方式中，催化劑只在釜式反應(yīng)器底部進料，聚合反應(yīng)只在釜式反應(yīng)器中進行，這種方式生產(chǎn)的樹脂分子量分布較窄。

2）3#→1#反應(yīng)器操作方式

在本操作方式中，催化劑只在3#反應(yīng)器入口進料，聚合反應(yīng)從3＃反應(yīng)器開始，一直進行到1＃反應(yīng)器中，而且氫氣是沿3＃反應(yīng)器不同位置注入的，所以此操作方式可生產(chǎn)分子量分布較寬的樹脂。

3）3#＋1#反應(yīng)器并聯(lián)操作方式

進料分配在兩個反應(yīng)器中，催化劑也分別注入兩個反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)在3#和1#反應(yīng)器中同時進行。由于3#反應(yīng)器反應(yīng)的樹脂分子量分布較寬，1#反應(yīng)器生產(chǎn)的樹脂分子量分布較窄，所以這種操作方法生產(chǎn)的樹脂分子量分布居中。

根據(jù)DP800產(chǎn)品的性能和指標(biāo)，決定生產(chǎn)過程采用1#反應(yīng)方式（釜式帶攪拌器）。

2.3.2 操作參數(shù)

在生產(chǎn)高流動注塑料2911的基礎(chǔ)上逐步過渡生產(chǎn)DP800，聚合工段需要進行降低熔融指數(shù)，將聚合工段生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整并穩(wěn)定控制各項指標(biāo)范圍。具體生產(chǎn)工藝參數(shù)見表2。

共聚單體的加入量至關(guān)重要，嚴格控制辛烯加入量，辛烯/乙烯為0.25～0.38，控制高沸塔溫度的波動，提高連續(xù)辛烯-1的穩(wěn)定性。高沸塔壓力控制在6 800 kPa時，塔釜溫度210～220 ℃以上，塔頂溫度控制160～180 ℃，加大油脂塔底的排放量，提高辛烯-1利用率，降低生產(chǎn)成本。

表2 DP800生產(chǎn)工藝控制參數(shù)Table 2 Processing control parameters of DP800

2.4 密度的控制

密度是影響材料性能的重要指標(biāo)之一，提高密度可以提高材料的短期靜液壓強度，但會降低材料的長期靜液壓強度［4］，因此必須使材料的密度保持在一定的范圍內(nèi)，以達到管材高韌性、高強度以及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能之間的平衡。密度的控制主要取決于樹脂中辛烯所占的比例，所以實際生產(chǎn)中在保持乙烯進料不變的情況下通過改變辛烯的進料量來改變密度，密度隨樹脂中辛烯含量的增加逐步降低。

2.5 熔融指數(shù)的控制

產(chǎn)品熔融指數(shù)的平穩(wěn)控制，關(guān)系到管材的質(zhì)量和下游用戶的平穩(wěn)生產(chǎn)。該產(chǎn)品生產(chǎn)時不使用氫氣，熔融指數(shù)的控制主要通過控制反應(yīng)溫度來進行調(diào)整，如果反應(yīng)溫度提高1.5 ℃，熔融指數(shù)提高10%；反應(yīng)溫度降低1.5 ℃，熔融指數(shù)降低10%，在生產(chǎn)過程中嚴格控制反應(yīng)溫度，確保熔融指數(shù)的相對穩(wěn)定。

2.6 抗氧劑配方體系的配制

抗氧劑體系影響材料的熱氧老化性能和長期使用壽命，根據(jù)添加劑配制要求，將一定比例的抗氧劑倒入添加劑配制罐V-FA-305/306內(nèi)，封閉除氧后加入環(huán)己烷進行稀釋，濃度控制15%左右，稀釋后需要攪拌1 h并準(zhǔn)確控制罐體溫度在70 ℃，配置好的添加劑在使用時壓至緩沖罐經(jīng)計量泵泵送到聚合區(qū)低壓分離器內(nèi)與樹脂混合。

3 產(chǎn)品性能

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量狀況

2012年10月25日—11月2日，撫順石化公司乙烯廠在聚乙烯裝置生產(chǎn)了管材料DP800，裝置運行穩(wěn)定，各項質(zhì)量指數(shù)全部達到要求，抽查各批次的質(zhì)量指標(biāo)見表3，力學(xué)性能測試結(jié)果見表4。

表3 DP800產(chǎn)品性能Table 3 Performances of DP800 tested

3.2 加工應(yīng)用情況

2012－2013年，DP800產(chǎn)品在國內(nèi)不同管材加工企業(yè)進行了加工應(yīng)用試驗，經(jīng)3家國內(nèi)知名管材廠（廣東日豐、武漢金牛和上海偉星）的擠管試驗，DP800加工性能良好，管材表面光滑，管材尺寸等數(shù)據(jù)完全符合標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，管材生產(chǎn)速度可達到30 m/min，加工過程中生產(chǎn)穩(wěn)定?？傮w來說，DP800 與DX800加工性能和力學(xué)性能相近。

表4 力學(xué)性能對比測試Table 4 The mechanical properties of resins

3.3 性能評價

自從PE-RT原料進入國內(nèi)后，國內(nèi)一直采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 175-2002“冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管道系統(tǒng)”。而CJ/T 175-2002主要依據(jù)DIN 4721-2001 “高溫地板采暖系統(tǒng)及散熱器采暖系統(tǒng)用塑料管道-耐高溫聚乙烯（PE-RT）”和DIN 16833“耐高溫聚乙烯管道（PE-RT）-一般質(zhì)量要求”制訂[5]。2013年3月國家發(fā)布最新的PE-RT標(biāo)準(zhǔn)，《冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管道系統(tǒng)》GB/T 28799.2-2012，新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了PE-RT Ⅰ型和Ⅱ型原料的要求。DP800試生產(chǎn)時，國家新標(biāo)準(zhǔn)還沒有發(fā)布，所以DP800按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 175-2002對管材進行性能評價，屬于PE-RT Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)，通過了1、22、165、1 000 h靜液壓試驗測試，2014年3月份將完成8 760 h靜壓試驗。

4 結(jié) 論

1）撫順石化公司2012年生產(chǎn)DP800產(chǎn)品1 000 t，產(chǎn)品處于認證推廣階段。

2）DP800具有良好的熱穩(wěn)定性、靜液壓性能、良好的柔韌性，可熱熔連接、衛(wèi)生安全可回收，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，是辛烯共聚PE-RT管材專用料市場中唯一的國產(chǎn)樹脂。

3）按照指定的操作參數(shù)進行DP800管材的生產(chǎn)，生產(chǎn)過程操作穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

［1］ 唐巖,王群濤,等.耐熱聚乙烯管材料的開發(fā)綜述[J].齊魯石油化工,2011,39(3):265-268

［2］ 王立娟,鄒恩廣,等.耐熱聚乙烯管材專用樹脂的研究進展[J].塑料工業(yè)，2012,40(10):1-4.

［3］ 譚魁龍，劉杰,等.耐熱聚乙烯管專用料的結(jié)構(gòu)特點和研究進展[J].高分子通報,2011,11(11):1-6.

［4］ 傅勇，徐振明.幾種聚乙烯管道的應(yīng)用及專用料開發(fā)現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2010,22(3):57-61.

［5］ 李連鵬，張春宇,等.國內(nèi)外耐熱聚乙烯管材專用料的發(fā)展概況[J].彈性體,2012,23(2):69-73.

Industrial Development of Ethylene/1-Octene Copolymer DP800 for Floor Heating Pipes

WANG Guo-sheng1，LIU Xin-yuan2，CUI Fu-rong3，LI Xiu-jie2，WANG Gao-sheng2，CHEN Yue3
（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China；2. Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；3. Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113004，China）

The requests of floor heating pipe for molecule structure were studied. Combined with influence of reaction forms，catalyst activities and reaction temperature on molecule structure, the polymerization process and key parameters of producing ethylene/1-octene copolymer DP800 were determined. Through using high active catalysts in a tank reactor and adjusting the production conditions, the special resin DP800 with high properties for floor heating pipes was produced successfully. The processing and application experiments of the pipes were tested in the pipe enterprises, the results showed that the quality of the pipes equals to the same type of products from abroad.

Floor heating pipe；Octene；Polyethylene

TQ 324

A

1671-0460（2014）02-0207-03

2014-01-08

王國勝（1965-），男，山東萊州人，教授，博士學(xué)位，1989年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院有機化工專業(yè)，研究方向：從事化學(xué)工程與技術(shù)工作。E-mail：wgsh-lyc@163.com。