（中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律

劉 振，王麗玲

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

污垢中的主要成分是碳酸鈣，還有碳酸鋇、硫酸鋇、鎂鹽、硫酸鍶等。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳酸鈣結(jié)垢規(guī)律的研究很多，對(duì)碳酸鋇的研究相對(duì)較少一些。通過冷指實(shí)驗(yàn)，控制離子濃度、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度以及溶液的過飽和度，以研究這些參數(shù)對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響。結(jié)果表明，碳酸鋇垢的生長(zhǎng)速率隨著溫度的增加而增加，隨著流速的增加而減小，pH為9時(shí)最小，濃度對(duì)其生長(zhǎng)速率的影響不甚明顯。利用冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律是一種較新的方法，其研究成果為油田除垢防垢提供一定的理論依據(jù)。

冷指；碳酸鋇；結(jié)垢；規(guī)律

污垢是指在與不潔凈流體相接觸的固體表面上逐漸積聚而形成的一層固態(tài)物質(zhì)。污垢現(xiàn)象是一種極為普遍的現(xiàn)象，它廣泛存在于化工、動(dòng)力、制冷等工程技術(shù)領(lǐng)域的各種換熱設(shè)備中。[1]據(jù)國(guó)外調(diào)查，90%以上的換熱設(shè)備都存在著不同程度的結(jié)垢問題。污垢給世界各國(guó)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。包括由于超余設(shè)計(jì)等導(dǎo)致的投資增加、能量消耗和能量損失加大、設(shè)備維護(hù)清洗費(fèi)用增加和停車清洗造成的生產(chǎn)損失等。全世界因污垢而引起的損失占國(guó)民生產(chǎn)總值的0.25%以上。2009年北京市的國(guó)民生產(chǎn)總值為11 865億元，按此估算，因污垢造成的損失多達(dá)30億元。鑒于我國(guó)目前的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，實(shí)際損失要遠(yuǎn)大于此，而因此對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的污染和破壞則難以估計(jì)。我國(guó)北方地區(qū)的水質(zhì)硬度偏高，換熱設(shè)備結(jié)垢成為普遍的現(xiàn)象，影響極其嚴(yán)重。每年因結(jié)垢導(dǎo)致大量的水管網(wǎng)及換熱設(shè)備報(bào)廢，經(jīng)濟(jì)損失巨大，極大制約了我國(guó)的總體經(jīng)濟(jì)發(fā)展。所以加快研究開發(fā)各種先進(jìn)的抗垢強(qiáng)化傳熱技術(shù)，用于節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境，對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。

污垢中的主要成分是碳酸鈣，還有碳酸鋇、硫酸鋇、鎂鹽、硫酸鍶等。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳酸鈣結(jié)垢規(guī)律的研究很多，對(duì)碳酸鋇的研究相對(duì)較少一些，國(guó)內(nèi)某些油田和海上油氣田地層水含鋇量比含鈣量多，因此研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律及影響因素具有一定意義。利用冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律是一種較新的方法，其研究成果為油田除垢防垢提供一定的理論依據(jù)。

2 冷指實(shí)驗(yàn)裝置

用于研究碳酸鋇結(jié)構(gòu)的冷指實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1，其實(shí)驗(yàn)流程圖見圖2。

在水箱的外壁進(jìn)行水浴恒溫，冷指伸入介質(zhì)中，其內(nèi)部通過另一水浴系統(tǒng)使其保持特定溫度，該裝置多用來進(jìn)行原油蠟沉積和垢沉積的研究。當(dāng)內(nèi)部不設(shè)置螺旋槳時(shí)可用來探究靜態(tài)蠟沉積和垢沉積規(guī)律，當(dāng)設(shè)置旋轉(zhuǎn)槳時(shí)可用來模擬動(dòng)態(tài)蠟沉積和垢沉積。

圖1 冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律示意圖Fig.1 The experimental study on cold barium carbonate scaling law of the

圖2 冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律流程圖Fig.2 The experimental study on cold barium carbonate scaling law of flow chart

在該裝置上可通過控制水浴溫度和攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速率來模擬不同溫差、不同溫度區(qū)間、不同剪切率對(duì)原油結(jié)蠟和結(jié)垢的影響。當(dāng)冷指壁面溫度低于油溫時(shí)，原油中溶解的蠟將析出并沉積在冷指壁面上；當(dāng)冷指壁面溫度高于介質(zhì)溫度時(shí)，介質(zhì)中溶解的垢將析出并沉積在冷指壁面上。螺旋槳的轉(zhuǎn)速可控制冷指表面的剪切應(yīng)力，此外，由于介質(zhì)流速的增大，其對(duì)流傳熱也隨之增強(qiáng)，從而對(duì)蠟沉積和垢沉積速率產(chǎn)生影響[3]。

3 確定冷指實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 實(shí)驗(yàn)前期

實(shí)驗(yàn)前20 min將兩臺(tái)水浴開關(guān)打開，打開之前檢查水浴槽內(nèi)水位是否高于規(guī)定水位，如果水位過低，應(yīng)先將水浴加滿；

長(zhǎng)按啟動(dòng)鍵大約2 s，將水浴啟動(dòng)，按動(dòng)溫度調(diào)節(jié)鍵將溫度調(diào)到預(yù)設(shè)溫度，如果所調(diào)溫度低于室溫，水浴需要制冷，按制冷鍵大約2 s，制冷打開；

提前15 min，取4 L純水，放在低溫恒溫槽內(nèi)恒溫，低溫恒溫槽的溫度和控制水罐溫度的水浴溫度一致；

將三腳架放平穩(wěn)，把泡沫墊放在三腳架上，水罐放在三腳架的泡沫墊上，用純水把水罐沖洗干凈；

用純水把螺旋槳和冷指清洗干凈；

將冷指穿過水罐的蓋子，把螺旋槳穿過冷指，而后把穿有冷指和螺旋槳的蓋子一起蓋在水罐上面，通過蓋子和水罐的螺栓連接對(duì)心，將蓋子固定在水罐上；

移動(dòng)IKA，并將螺旋槳固定在IKA上，螺旋槳底部和罐的底部距離保持在20mm，將IKA的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到100 r/min左右，移動(dòng)水罐使螺旋槳和冷指對(duì)心，無摩擦，并保持冷指平穩(wěn)，調(diào)節(jié)好以后關(guān)閉待用；

配置氯化鈣和碳酸氫鈉溶液：

（1）分別稱量一定量的氯化鈣和碳酸氫鈉，稱量時(shí)直接在燒杯中進(jìn)行；

（2）將低溫恒溫槽內(nèi)達(dá)到預(yù)定溫度的純水取出，加入到裝有氯化鈣的燒杯中，用玻璃棒攪拌進(jìn)行溶解；

（3）向水罐中加入1 L純水，將溶解好的氯化鈣倒入水罐中，沖洗燒杯兩次，并將沖洗燒杯的水倒入水罐中，讓氯化鈣在水罐中充分分散，停留5 min；

（4）將低溫恒溫槽內(nèi)達(dá)到預(yù)定溫度的純水取出，加入到裝有碳酸氫鈉的燒杯中，用玻璃棒攪拌進(jìn)行溶解；

（5）將溶解好的碳酸氫鈉倒入水罐中，沖洗燒杯兩次，并將沖洗燒杯的水倒入水罐中；

（6）兩種溶液充分混合均勻，繼續(xù)加入從低溫恒溫槽內(nèi)取出的純水到指定水位。

溶液pH值的調(diào)節(jié)：

（1）用pH儀測(cè)定溶液的pH值；

（2）取出200 mL溶液，用濃度5%的鹽酸或氫氧化鈉進(jìn)行滴定調(diào)節(jié)，直到溶液的pH值達(dá)到實(shí)驗(yàn)表格規(guī)定的pH值，記下滴加的鹽酸或者氫氧化鈉的量；

（3）向水罐中滴加8倍的上述所需鹽酸或者氫氧化鈉的量，滴加到水罐中。

打開IKA，轉(zhuǎn)速按照要求調(diào)節(jié)，并蓋上水罐缺口處的泡沫以保溫，記錄實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間；

取4 L純水，放入恒溫箱內(nèi)，備用。

3.2 實(shí)驗(yàn)換水

隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，離子溶液的濃度會(huì)由于自然沉降沉到水箱底部，所以每隔2 h，對(duì)水罐里面的水溶液進(jìn)行一次置換，換水時(shí)一定要小心加入溶液和純水，不要沖刷到冷指，防止沖刷掉上面所結(jié)的垢，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

打開水罐下面的開關(guān)進(jìn)行放水，待水放完畢以后，沿水罐內(nèi)壁加入純水，將水罐底部沖洗兩次，關(guān)閉水罐下面的開關(guān)；

配置氯化鈣和碳酸氫鈉溶液：

（1）按照要求稱量氯化鈣和碳酸氫鈉，稱量時(shí)直接在燒杯中進(jìn)行；

（2）將低溫恒溫槽內(nèi)達(dá)到預(yù)定溫度的純水取出，加入到裝有氯化鈣的燒杯中，用玻璃棒攪拌進(jìn)行溶解；

（3）向水罐中加入1 L純水，將溶解好的氯化鈣倒入水罐中，沖洗燒杯兩次，并將沖洗燒杯的水倒入水罐中，讓氯化鈣在水罐中充分分散，停留5 min；

（4）將低溫恒溫槽內(nèi)達(dá)到預(yù)定溫度的純水取出，加入到裝有碳酸氫鈉的燒杯中，用玻璃棒攪拌進(jìn)行溶解；

（5）將溶解好的碳酸氫鈉倒入水罐中，沖洗燒杯兩次，并將沖洗燒杯的水倒入水罐中；

（6）兩種溶液充分混合均勻，繼續(xù)加入從低溫恒溫槽內(nèi)取出的純水到指定水位。

調(diào)節(jié)溶液的pH值：

（1）用pH儀測(cè)定溶液的pH值；

（2）取出200 mL溶液，用濃度5%的鹽酸或氫氧化鈉進(jìn)行滴定調(diào)節(jié)，直到溶液的pH值達(dá)到實(shí)驗(yàn)規(guī)定的pH值，記下滴加的鹽酸或者氫氧化鈉的量；

（3）向水罐中滴加20倍上述所需鹽酸或者氫氧化鈉的量，滴加到水罐中。

蓋上水罐缺口處的泡沫以保溫；

取4 L純水，放入低溫恒溫槽內(nèi)，備用。

3.3 冷指實(shí)驗(yàn)稱量

(1)實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到規(guī)定時(shí)長(zhǎng)，關(guān)閉水浴，將螺旋槳從IKA上面卸下，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)間；

(2)將冷指連同蓋子從水罐中取出，放在指定位置進(jìn)行干燥；

(3)戴上一次性手套，取稱量紙放在電子天平上，清零；

(4)待冷指完全干燥以后，將冷指上面的垢刮下，將垢刮在稱量紙上，刮的過程中要防止垢飛濺到稱量紙外面；

(5)將垢和稱量紙?jiān)陔娮犹炱缴戏Q量，保留小數(shù)點(diǎn)后3位，記錄重量。

(6) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，放干水罐中的水溶液，將水罐、冷指、螺旋槳進(jìn)行徹底的清洗，擦凈試驗(yàn)臺(tái)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 溫度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢過程的影響

溫度對(duì)碳酸鋇結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示。

控制銅管內(nèi)壁的剪切應(yīng)力為0.3 Pa，pH為8.0，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)硬度為600，罐壁溫度為25 ℃，冷指溫度分別為60、70、80、90 ℃，冷指單位面積垢質(zhì)量和時(shí)間的關(guān)系如圖3。由圖3可知，在0～20 h內(nèi)，60～80 ℃內(nèi)碳酸鋇結(jié)垢率隨著溫度的升高而增加，溫度為80 ℃時(shí)，硫酸鋇的生長(zhǎng)速率最大；在20～50 h內(nèi)碳酸鋇生長(zhǎng)速率隨著溫度的增加而增加，90 ℃時(shí)硫酸鋇的結(jié)垢速率最快。高溫促進(jìn)碳酸鋇結(jié)垢，這是溫度升高時(shí)，難溶鹽在水中的溶解度降低，導(dǎo)致溶液的過飽和而發(fā)生結(jié)垢；另一方面，溫度升高，使處于介穩(wěn)狀態(tài)的過飽和體系遭到破壞，從而產(chǎn)生沉淀[2]。通過曲線斜率計(jì)算得到各溫度下碳酸鋇的垢層增長(zhǎng)速率表明，80 ℃下，碳酸鋇的垢層增長(zhǎng)速率最大，達(dá)到15.99 nm/min，此時(shí)結(jié)垢趨勢(shì)最大，這與溫度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響一致。

圖3 溫度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響Fig.3 Effect of temperature on barium carbonate scaling

4.2 轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鋇結(jié)垢過程的影響

轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鋇結(jié)構(gòu)過程的影響如圖4所示。

圖4 流速對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響Fig.4 The effect of flow velocity on barium carbonate scaling

控制環(huán)道內(nèi)的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)pH為8.0，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)硬度為600，罐外壁溫度為25 ℃，冷指表面溫度為75 ℃，在轉(zhuǎn)速分別為90、75、60 r/min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著轉(zhuǎn)速的增大，流態(tài)由層流轉(zhuǎn)向湍流，碳酸鋇生長(zhǎng)速率逐步減小，在相同時(shí)間段里，流速越小，碳酸鋇晶核生成數(shù)目也越多，這是由于流速越小，能夠提供成核的空間越大[4]。由層流過渡到湍流時(shí)，碳酸鋇污垢生長(zhǎng)速率隨時(shí)間的增長(zhǎng)曲線明顯與低流速時(shí)不同，T. Kim等[5]研究發(fā)現(xiàn)注入水溫度和流體流速極大程度地影響垢晶的生長(zhǎng)過程，湍流狀態(tài)下注入水與管壁相互作用較之層流狀態(tài)下更大，提供垢晶更大的成核空間[6]。說明高溫高流速且流動(dòng)狀態(tài)為湍流的環(huán)境下最容易生成碳酸鋇沉淀。

4.3 pH對(duì)碳酸鋇結(jié)垢過程的影響

pH值對(duì)碳酸鋇結(jié)構(gòu)過程的影響如圖5所示。

圖5 pH對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響Fig.5 Effect of pH on barium carbonate scaling

控制環(huán)道內(nèi)的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)硬度為600，冷指內(nèi)壁的剪切應(yīng)力為0.3 Pa，罐外壁溫度為25 ℃，冷指表面溫度為75 ℃，pH分別為8、9、10的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖5可知，碳酸鋇垢的生長(zhǎng)速率隨著pH值的升高是先下降后上升的，在pH為9時(shí)達(dá)到最小。

4.4 濃度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢過程的影響

濃度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢過程的影響如圖6所示。

濃度對(duì)BaCO3結(jié)垢的影響不甚明顯, 當(dāng)水中Cl-含量在415～50 000 mg/L范圍內(nèi)時(shí)結(jié)垢量相近[7]。

5 結(jié)束語

通過環(huán)道實(shí)驗(yàn)，控制離子濃度、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度以及溶液的過飽和度，以研究這些參數(shù)對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響。結(jié)果表明，碳酸鋇垢的生長(zhǎng)速率隨著溫度的增加而增加，隨著流速的增加而減小，pH為9時(shí)最小，濃度對(duì)其生長(zhǎng)速率的影響不甚明顯。利用冷指實(shí)驗(yàn)研究碳酸鋇結(jié)垢規(guī)律是一種較新的方法，其研究成果為油田除垢防垢提供一定的理論依據(jù)。

圖6 濃度對(duì)碳酸鋇結(jié)垢的影響Fig.6 Effect of concentration on barium carbonate scaling

［1］孫海虹，王蓉莎，盧燕.油氣田結(jié)垢預(yù)測(cè)技術(shù)與應(yīng)用研究[J].斷塊油氣田，1999,6(4):64-66.

［2］高英杰.油田管道成垢影響因素及治理措施研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院，2010.

［3］李沁，伊向藝，盧淵,等.鎮(zhèn)涇油田結(jié)垢原因分析及趨勢(shì)預(yù)測(cè)[J].石油地質(zhì)與工程，2009，23(4): 128-130.

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Research on Rule of Barium Carbonate Scaling by Cold Finger Experiment

LIU Zhen，WANG Li-ling
（China University of Petroleum(Beijing), Beijing102249, China）

The main component of scale is calcium carbonate, the rest of which includes barium carbonate, barium sulfate, magnesium salt, strontium sulfate and so on. Many researchers at home and abroad have studied the rules of calcium carbonate scaling, less on barium carbonate scaling. In this paper, through controlling ion concentration, reaction temperature, pH value, reaction time, stirring rate and supersaturation of solution,effects of these parameters on barium carbonate scaling were investigated by cold finger experiment. The results show that the growth rate of barium carbonate scaling increases with the increasing of temperature, decreases with the increasing of flow rate, and is the slowest when the pH value is 9. However, ion concentration has little influence on the growth rate of barium carbonate scaling. The cold finger experiment to study the rules of barium carbonate scaling is a relative new method, the research results can provide theory basis for decaling and scale prevention of oil field.

Cold finger; Barium carbonate; Scaling; rules

TQ 132.3

A

1671-0460（2014）02-0194-04

2013-11-19

劉振（1987-），男，山東菏澤人，在讀碩士研究生，2011年就讀于中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油與天然氣工程專業(yè)，研究方向?yàn)橛蜌忾L(zhǎng)距離管輸技術(shù)、多相管流及油氣田集輸技術(shù)；E-mail: liuzhen09@126.com。