于曉洋，張 儉，籍今野，姜洪峰

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022)

與一般傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，通過(guò)水熱合成法合成有機(jī)物具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)合成方法簡(jiǎn)單，省略了復(fù)雜的合成過(guò)程;(2)合成的時(shí)間慢，這樣就有更大機(jī)會(huì)形成單晶，不僅可利用X-單晶衍射法測(cè)的其結(jié)構(gòu)，而且能獲得純相;(3)水熱合成法是環(huán)境友好的一種合成方法［1］.

苯并咪唑及其衍生物具有良好的生物活性，是一類重要的藥物中間體，也是構(gòu)成許多生物活性分子的重要骨架［2，3］.而苯并咪唑的一些衍生物具有抗癌、抗炎、抗菌及殺蟲等多種生物活性，所以，這類化合物因其廣譜的生物活性和臨床應(yīng)用已引起了科學(xué)工作者的關(guān)注［4］.為了增強(qiáng)苯并咪唑的藥理學(xué)活性，更多的苯并咪唑環(huán)衍生物已經(jīng)被合成出來(lái)，例如2-取代的苯并咪唑類化合物多菌靈是潛在的抗癌試劑［5］.

本文中，直接利用3，4-苯并咪唑二羧酸和水合肼為原料，通過(guò)水熱合成法，合成一種新的有機(jī)物:3，4-苯并咪唑酰肼C9H7N4O2(1)，并通過(guò)元素分析，紅外光譜分析和單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)重新提純.化合物1的單晶衍射數(shù)據(jù)在 Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測(cè)得，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結(jié)構(gòu);C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400型元素分析儀上完成;紅外光譜分析在Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR紅外光譜儀上測(cè)得;熒光光譜利用Varian Cary E-clipse熒光分光光度計(jì)測(cè)定.

1.2 晶體的合成與組成確定

C9H7N4O2(1)晶體的合成:ZnCl2(0.04 g，0.3 mmol)，3，4-苯 并 咪 唑 二 羧 酸 (0.020 4，0.1 mmol)，在H2O(18 mL)中混合在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)左右，用水合肼調(diào)節(jié)pH值至pH=4，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將其放入150℃烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下加熱晶化四天左右.關(guān)閉烘箱電源逐漸緩慢的冷卻至室溫，過(guò)濾得到棕黃色針狀晶體，產(chǎn)率約為67%(按3，4-苯并咪唑二羧酸計(jì)算).經(jīng)去離子水洗滌，室溫干燥后，產(chǎn)物進(jìn)行表征、測(cè)試.C9H7N4O2(203.19)晶體的元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):C:53.15(53.21);H:3.44(3.38);N:27.56(27.59).紅外光譜(KBr壓片)特征峰(ν/cm-1):3436(vs)，2921(s)，2050(s)，1 646(m)1 607(s)，1 425(m)，1 161(s)，1 075(s)，949(m)，859(s)，546(m)，524(s).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在室溫下，選取尺寸為0.30 mm×0.10 mm×0.10 mm 的單晶于 Rigaku R-AXIS RAPID IP X-射線單晶衍射儀上，在293(2)K下，用Mo Kα射線(λ =0.071 073 nm)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對(duì)其進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.化合物的CCDC號(hào)為949154.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，氫原子的位置采用理論加氫的方式.晶體學(xué)參數(shù)見表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 紅外光譜

化合物1的紅外吸收光譜.3 432 cm-1處的寬峰可歸屬為N-H伸縮振動(dòng);2 921 cm-1處的吸收峰可歸屬為芳香環(huán)上的C-H面外彎曲振動(dòng)，在1 646 cm-1的吸收峰應(yīng)歸屬為酰羰基的彎曲振動(dòng);1 161-949 cm-1處的弱峰可歸屬為芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng).

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，化合物1是單斜晶系，P21/n空間群.化合物1是只由3，4-苯并咪唑二酸(L1)和水合肼發(fā)生酰胺化反應(yīng)，失去兩個(gè)水分子制得的，而金屬離子并沒有與其配位.

在化合物1的不對(duì)稱單元中包含一個(gè)分子的3，4-苯并咪唑酰肼，并排含有兩個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)，這三個(gè)環(huán)在同一個(gè)平面內(nèi).每個(gè)3，4-苯并咪唑酰肼分子通過(guò)N-H…N和N-H…O氫鍵與相鄰的三個(gè)3，4苯并咪唑二酰肼連接形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu)(圖1).N1-H1…N4A氫鍵鍵長(zhǎng)為0.277 7 nm，鍵角為 178°，N2-H2…O1B 氫鍵鍵長(zhǎng)為0.275 6 nm，鍵角為 177°(對(duì)稱碼:A，-1/2+x，3/2-y，1/2+z;B，2-x，1-y，1-z).兩個(gè)相鄰的超分子層之間也存在N-H…O氫鍵作用力，如圖2所示，N3-H3…O2 氫鍵鍵長(zhǎng)為 0.2806 nm，鍵角為164°，將化合物1連接形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時(shí)，在化合物1中也存在π…π堆積作用力，沿a軸方向上，兩個(gè)相鄰的3，4-苯并咪唑酰肼的面面距離約是3.37?.氫鍵和π…π堆積作用力在穩(wěn)定化合物1中起到重要作用.最終π…π堆積作用力和氫鍵作用力將化合物1連接成為三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).認(rèn)真研究該三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)中，由四個(gè)相鄰的3，4-苯并咪唑酰肼圍成的左手和右手超分子螺旋鏈，如圖2所示，這兩種超分子螺旋鏈具有相同的周期0.367 nm和相同的重復(fù)單元:-N2-O1-C1-C3-C8-C7-N4-N1-C2-O2-N3-C9-N4-N1-N2-.

圖1 氫鍵將3，4苯并咪唑酰肼連接成二維層狀結(jié)構(gòu)

2.3 熒光性質(zhì)

如圖3所示，在波長(zhǎng)為375 nm的光的激發(fā)下，化合物1在波長(zhǎng)為442 nm處有最大發(fā)射，其發(fā)光為藍(lán)光.可以歸屬為分子之間的π*→π電子躍遷.

圖3 化合物1的熒光譜圖

3 結(jié) 論

利用水熱合成方法，成功合成了一個(gè)新的有機(jī)物3，4-苯并咪唑酰肼，非共價(jià)鍵作用力將分子連接形成了三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且，在超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，可以找到左手和右手超分子螺旋鏈.熒光光譜分析表明，該化合物發(fā)藍(lán)光.

［1］ 盧靜.含氮、氧及鹵素配體的過(guò)渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能［D］.長(zhǎng)春:吉林大學(xué)，2006.

［2］ 葉佳，許孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究進(jìn)展［J］.浙江化工，2012，43(10):21-24.

［3］ 卑鳳利，陳海群，楊緒杰，等.苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算［J］.有機(jī)化學(xué)，2004，24(3):300-305.

［4］ 孟江平，耿蓉霞，周成合，等.苯并咪唑類藥物研究進(jìn)展［J］.中國(guó)新藥雜志，2009，18(16):1505-1514.

［5］ 李英俊，于洋，許永廷，等.含苯并咪唑環(huán)二酰肼衍生物的合成與結(jié)構(gòu)表征［J］.有機(jī)化學(xué)，2013，33:1551-1558.