白 雪，孫秀云，吳珊珊，婁大偉*

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2.東北師范大學(xué)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024)

利用異丙苯法制備苯酚是目前世界上獲得苯酚的主要技術(shù)路線，從20世紀(jì)50年代開始工業(yè)化到目前為止，世界上約90%的苯酚來自該路線，隨著苯酚產(chǎn)業(yè)需求不斷擴(kuò)大，對苯酚產(chǎn)品的質(zhì)量提出了更高的要求，但是在該工藝中氧化和分解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物多，有些副產(chǎn)物又與苯酚生成共沸物，造成苯酚產(chǎn)品精制困難，副產(chǎn)物又會使后續(xù)成產(chǎn)中的催化劑中毒，嚴(yán)重影響苯酚的各項指標(biāo).因此，找到一個快捷，有效的苯酚精制及分析方法，將對苯酚的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品的質(zhì)量控制起到重要的指導(dǎo)作用.

目前，離子交換樹脂吸附法是苯酚精制的主要方法.該方法的精制原理是，用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，通過樹脂上的H+與苯酚中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)組分，在后續(xù)的精餾過程中除去，起到精制作用.該方法由于其簡單，方便，易操作，可再生等特點(diǎn)，受到許多苯酚廠家的青睞［1］.國內(nèi)的許多苯酚廠家采用進(jìn)口樹脂，這些樹脂都有機(jī)械強(qiáng)度高，交換容量大，可反復(fù)多次使用等特點(diǎn).但是與此同時，樹脂的采購周期長，且價格昂貴，為了給企業(yè)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益，因此考慮用國產(chǎn)化樹脂代替.

本研究通過模擬苯酚精制工藝流程，建立了樹脂吸附小試裝置，結(jié)合固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用分析技術(shù)［2-3］，對兩種樹脂的吸附性能各項指標(biāo)進(jìn)行對比，為國產(chǎn)化樹脂代替進(jìn)口樹脂提供相關(guān)依據(jù).

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:GC7900氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)，HL-2D定時數(shù)顯橫流泵(上海滬西分析儀器廠)，HL-2數(shù)顯橫流泵(上海滬西分析儀器廠)，BHG-250數(shù)顯磁力攪拌電熱套(山東鄄城科源儀器設(shè)備廠)，DF-Ⅱ型集熱式磁力攪拌器(江蘇省金壇市正基儀器有限公司)，固相微萃取裝置(美國Supelco儀器).

試劑:粗苯酚(工業(yè)產(chǎn)品，吉林石化公司)，氫氧化鈉(分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，濃鹽酸(分析純，沈陽市華東試劑廠)，氯化鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，進(jìn)口催化樹脂(干基)，國產(chǎn)催化樹脂KC113(干基)

1.2 樹脂的預(yù)處理

首先使飽和食鹽水，取其量約等于被處理樹脂體積的3倍，將樹脂置于食鹽溶液中浸泡18～20 h，然后放凈食鹽水，用清水漂洗，使排出水不帶黃色.其次再用2% ～4%NaOH溶液，與上述操作等量浸泡2～4 h，放盡堿液后，沖洗樹脂直至排出水接近中性為止.最后用等量5%HCl溶液浸泡4～8 h，放盡酸液，用清水漂洗至中性.將處理好的樹脂放入烘箱內(nèi)烘干，設(shè)置溫度110℃左右.烘干后的樹脂用封口膜封好.每次實(shí)驗前將樹脂在烘箱內(nèi)烘干一次，以防樹脂吸水而影響實(shí)驗效果［4-6］.

1.3 離子交換容量的測定

空白實(shí)驗:用移液管移取20 mL NaOH標(biāo)準(zhǔn)液，置于錐形瓶中，加入30 mL蒸餾水和3滴中性紅指示劑，此時錐形瓶呈金黃色，用HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液變?yōu)榈t色且保持15 s不褪色為止，記錄體積V2.

交換容量測定:分別稱取預(yù)處理后的兩種樹脂各三份，每份1.50 g，分別置于干燥的錐形瓶中，向每個錐形瓶中加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)液100 mL，搖勻密封浸泡4 h.移取上層浸泡液20 mL，向其中加入30 mL蒸餾水和3滴中性紅指示劑，用濃度為0.12 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至變色15 s不褪色為止，記錄體積V1.利用下式計算樹脂的交換容量［7］

式中QT為樹脂全交換容量，mmol·g－1;CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L－1;V2，V1為分別為空白實(shí)驗和上層清液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;M1為樹脂樣品的質(zhì)量，g.

1.4 靜態(tài)吸附性能

稱量適量樹脂和液態(tài)粗苯酚放入錐形瓶中，用保鮮膜封住瓶口，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中震蕩4 h，溫度控制在60～65℃，震蕩完畢后取出適量苯酚放入樣品瓶中進(jìn)行固相微萃取，隨后將固相微萃取裝置在氣相色譜中進(jìn)行解析，利用面積歸一化法得到峰面積.

1.5 動態(tài)吸附性能

玻璃柱內(nèi)填充4.0 cm左右高度的樹脂，分液漏斗中加入適量的液態(tài)粗苯酚，用旋塞調(diào)節(jié)以一定的流速將苯酚流入玻璃柱內(nèi).利用調(diào)壓控溫儀控制溫度，保證柱內(nèi)溫度在70～85℃之間.玻璃柱出口利用旋塞調(diào)節(jié)流速，并保證柱內(nèi)苯酚液面恒定.使用燒杯收集流出的苯酚樣品，用樣品瓶收集苯酚用于分析測試，用濃度比(即時濃度C/初始濃度C0)來評價雜質(zhì)含量的變化.用穿透體積(樹脂完全失活時苯酚流過樹脂床的體積)來評價樹脂的吸附性能，動態(tài)吸附曲線用Logestic方程進(jìn)行擬合，找出吸附曲線拐點(diǎn)，即穿透體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種樹脂基本參數(shù)對比

苯酚精制特種樹脂:進(jìn)口樹脂與國產(chǎn)樹脂的各項指標(biāo)對比，見表1.

表1 兩種樹脂相關(guān)參數(shù)比較

從表1中可以明顯看出，進(jìn)口樹脂與國產(chǎn)樹脂都是強(qiáng)酸型的陽離子交換樹脂，兩種樹脂的各種性質(zhì)非常相近，差異性很小.表中指出國產(chǎn)樹脂的有效粒徑相對較小，在苯酚精致過程中，基本可以利用國產(chǎn)樹脂取代進(jìn)口樹脂.

1.2 離子交換容量對比

離子交換容量是表征離子交換樹脂質(zhì)量和性能的指標(biāo)之一，它的大小取決于一定量樹脂中所含有的活性基團(tuán)的數(shù)目，而與其他的因素?zé)o關(guān)［8］.從實(shí)驗數(shù)據(jù)來看，國產(chǎn)樹脂 KC113與進(jìn)口樹脂的交換容量相比，毫不遜色，甚至要高出2倍多，完全能夠代替進(jìn)口樹脂，見表2.

表2 空白實(shí)驗數(shù)據(jù)*

表3 交換容量測定

1.3 靜態(tài)吸附性能比較

實(shí)驗按2.4章節(jié)所述利用進(jìn)料量和樹脂用量質(zhì)量比吸附比較，本實(shí)驗選取六個不同的質(zhì)量比本別考察兩種樹脂對同批粗苯酚中2-甲基苯并呋喃，異亞丙基丙酮，和均三異丙苯三種雜質(zhì)的吸附效果進(jìn)行對比，實(shí)驗結(jié)果如圖1～3所示.

圖1 進(jìn)料量/樹脂用量(質(zhì)量比)對2-甲基苯并呋喃吸附效果的影響

圖2 進(jìn)料量/樹脂用量(質(zhì)量比)對異亞丙基丙酮吸附效果的影響

圖1表明，隨著質(zhì)量比的增加2-甲基苯并呋喃含量先減少后增加，這主要由于在質(zhì)量比較小的情況下，樹脂并沒有進(jìn)行完全溶脹，有許多的離子交換集團(tuán)沒有發(fā)生反應(yīng)，精制的效果不好.隨著質(zhì)量比增加，樹脂溶脹充分，進(jìn)口樹脂在質(zhì)量比為2.5 1時效果最好，2-甲基苯并呋喃含量最少，KC113在2.01時，吸附效果最好，說明進(jìn)口樹脂精制相同質(zhì)量苯酚所需要的樹脂較少，吸附效果優(yōu)于KC113.圖2，3是對異亞丙基丙酮和均三異丙苯吸附效果對比，從圖中發(fā)現(xiàn)，兩種樹脂的吸附趨勢基本相同，其中KC113樹脂的吸附效果較好，優(yōu)于進(jìn)口樹脂，并且兩種樹脂的最佳質(zhì)量比在2.0～2.5之間.基于對3種雜質(zhì)的吸附效果，將進(jìn)料量和樹脂用量的質(zhì)量比范圍確定為2.0～2.5，相同條件下兩種樹脂吸附效果較好，KC113樹脂在2-甲基苯并呋喃吸附方面稍遜于進(jìn)口樹脂.

圖3 進(jìn)料量 /樹脂用量(體積比)對均三異丙苯吸附效果的影響

1.4 動態(tài)吸附性能比較

本實(shí)驗按2.5章節(jié)所述進(jìn)行樹脂動態(tài)吸附性能比較，控制樹脂床高度4.0cm，流速控制在1.0 mL/min，本實(shí)驗考查了動態(tài)實(shí)驗中，兩種樹脂對3種雜質(zhì)2-甲基苯并呋喃，異亞丙基丙酮和均三異丙苯的吸附效果，結(jié)果如圖4～6所示.

圖4 樹脂對2-甲基苯并呋喃動態(tài)吸附效果

圖5 樹脂對異亞丙基丙酮動態(tài)吸附效果

從圖4中可以看出隨著流過樹脂床的苯酚體積逐漸增大，樹脂的吸附活性逐漸降低，直至完全失活，兩種樹脂對2-甲基苯并呋喃吸附效果較好，KC113在苯酚體積達(dá)到67 mL時，完全失活，進(jìn)口樹脂在苯酚體積達(dá)到82 mL左右完全失活.從圖5，6中可以看出，在相同條件下，KC113吸附時均三異丙苯和異亞丙基丙酮的初始濃度比進(jìn)口樹脂相對較小，說明在初始階段KC113對兩種雜質(zhì)的吸附要優(yōu)于進(jìn)口樹脂，隨著苯酚體積逐漸增加，樹脂的吸附活性降低，KC113對兩種雜質(zhì)的穿透體積分別為85 mL，87 mL，進(jìn)口樹脂則分別為82 mL，75 mL，KC113對異亞丙基丙酮和均三異丙苯的吸附活性要高于進(jìn)口樹脂.

圖6 樹脂對均三異丙苯動態(tài)吸附效果

3 結(jié) 論

本文研究了國產(chǎn)樹脂KC113和進(jìn)口樹脂在苯酚精制過程中吸附性能的對比，通過對兩種樹脂的離子交換總?cè)萘?，靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附實(shí)驗，結(jié)合固相微萃取與氣相色譜聯(lián)用分析技術(shù)，對兩種樹脂進(jìn)行評價.KC113的離子交換總?cè)萘恳笥谶M(jìn)口樹脂，KC113的吸附性與進(jìn)口樹脂相比毫不遜色，故在苯酚精制過程中完全可以用KC113代替進(jìn)口樹脂，實(shí)現(xiàn)苯酚精制過程中樹脂的國產(chǎn)化.

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